Методы дифференциальной фотометрии

       Для дифференциальной спектрофотометрии  многокомпонентных систем может  быть применен метод относительного пропускания. Измерения двухкомпонентных систем проводят при двух длинах волн – λ₁ и λ₂, соответствующих  максимумам  поглощения  веществами 1 и 2. Оптическую плотность неизвестного раствора измеряют по отношению к раствору сравнения, содержащему вещество 1 (при известной концентрации раствора сравнения С_r1) , но не содержащему вещество 2. При длине волны λ₂ оптическая плотность должна измеряться по отношению к раствору, содержащему известную концентрацию .

       Предполагая, что толщина слоя раствора l = 1 см, и зная (или измерив) коэффициенты светопоглощения вещества 1 при λ1 и λ2 (, неизвестные концентрации и (г/л) веществ 1 и 2 можно рассчитать из следующих выражений:

                              (35)

       Если  условия выбраны так, что обе  относительные оптические плотности  и равны или близки к нулю, то для расчетов и достаточно знать отношения коэффициентов светопоглощения:

                                                     (36)

                                                     (37) 
 

  

  

которые могут быть легко найдены экспериментально. Погрешность определения концентрации в этом случае рассчитывается сложно и здесь не приводится.

       Практические  требования для получения минимальной  погрешности сводятся к следующему:

а) концентрации стандартных растворов сравнения  и должны быть как можно больше;

  б) измеряемые оптические плотности  и должны быть близки к нулю и не должны превышать значений 0,2-0,3;

  в) отношение коэффициентов светопоглощения  должно быть вычислено точно.

       При использовании этого метода достигается  высокая воспроизводимость и  относительная погрешность определения  концентраций может быть уменьшена  до 0,2-0,5% (отн.). 
 

    1.3 Воспроизводимость  дифференциального

фотометрического  анализа 

       Для определения основных и неосновных компонентов широкое применение получил дифференциальный фотометрический метод анализа, при котором оптическая плотность исследуемого раствора измеряется не относительно чистого растворителя (или раствора реактивов), а относительно раствора сравнения, содержащего известное количество определяемого компонента. При этом, во-первых, расширяется область рабочих концентраций, в которой соблюдается основной закон светопоглощения: во-вторых, оказывается возможным экспрессное проведение анализа с воспроизводимостью, не уступающей во многих случаях воспроизводимости титриметрических и гравиметрических методов анализа.

       Погрешность определения содержания компонента, обусловленная погрешностью измерения аналитического сигнала (А, Т). Оптимальный диапазон измерений аналитического сигнала. Наиболее широкое распространение получил метод отношения пропусканий, в котором пропускание можно представить как отношение двух пропусканий:  

                                                        (38)

Где

                                                 (39)

                                                 (40) 

         Индексы «р», «0» и «х» относятся соответственно к растворителю (при холостой пробе), раствору сравнения и раствору определяемого компонента неизвестной концентрации.

       Содержание  определяемого компонента в растворе сравнения обычно меньше или равно  его содержанию в исследуемом  растворе (С₀ ≤ С_х).

       Относительную погрешность (%) определения содержания компонента находят из уравнения: 

                                    (41)

Функция

                                                     (42)

зависит от абсолютного значения оптической плотности раствора сравнения  А_0/p. Так как последний может быть выбран произвольно, то на графике зависимости F_х/0 = f(А_х/о) получается ряд кривых, соответствующих выбранному значению А_r/p.  

       Некоторые кривые представлены на рисунке 8, из которого следует:

а) по мере увеличения оптической плотности раствора сравнения по отношению к растворителю А_0/p при А ≥ 0,4343 на кривых наблюдается исчезновение минимума и функция становится монотонной;

б) по мере увеличения А_0/p уменьшается значение F_х/о и значение относительной погрешности. 

Рисунок 8 - Зависимость функции F_х/0 от относительной оптической плотности А_х/0 . 

       При прочих равных условиях погрешность  измерения относительной оптической плотности А' = А_х/0 тем меньше, чем больше оптическая плотность раствора сравнения А₀. Для повышения воспроизводимости измерений А' следует стремиться к максимально высокой оптической плотности раствора сравнения и к максимальному сближению значений А₀ и А', т. е. содержания С₀ и С_х компонента в растворах должны быть предельно

близки  и максимально высоки (но измеримы).

       Теоретически  наибольшая воспроизводимость определений  должна достигаться при А_х/0 = А_0/р = 2.

В ряде случаев определения производят методом полной (двусторонней) дифференциальной фотометрии, используя раствор сравнения (С₀) для определения содержания компонента при С_х > С₀ и С_х < С₀. На рисунке 6 представлены кривые погрешности двустороннего дифференциального метода для ряда значений А₀ (при s_T= 1%, s_T = 0,01). Номограмма показывает, в каком интервале оптических плотностей (и соответствующем интервале содержаний) в первом приближении можно проводить анализ, сохраняя заданное значение относительной погрешности определения содержания, а также позволяет проводить выбор оптимальных условий фотометрирования растворов.

       Высокая воспроизводимость определений  может быть обеспечена только в том случае, если при выборе раствора сравнения (С₀, А₀) учитывается также и чувствительность измерений фотоколориметров и спектрофотометров.

Рисунок 9 - Расчетные кривые погрешности  измерения А_х/0 в методе полной (двусторонней) дифференциальной фотометрии. [2] 

      1.4 Устройство и  принцип действия  фотометрических  приборов

     Фотометрические исследования проводят с помощью  фотоколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности  стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению  к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно  использовать часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые  компоненты, кроме реагента, образующего  с определенным веществом окрашенное соединение. Если раствор сравнения  при этом остается бесцветным и, следовательно, не поглощает лучей в видимой  области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.

       Устройство  и принцип действия фотометрических  приборов рассмотрим на примере колориметра  фотоэлектрического концентрационного  КФК-2 и  КФК-3

       Однолучевой фотометр КФК-2 предназначен для измерения  пропускания, оптической плотности  и концентрации окрашенных растворов, рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в области спектра 315-980 нм. Пределы измерения пропускания 100-5% (D = 0-1,3). Основная абсолютная погрешность измерения пропускания 1%.

       Принципиальная  оптическая схема фотоколориметра  КФК-2 представлена на рисунка 10.

    Рисунок 10 - Принципиальная оптическая схема фотоколориметра КФК-2.

   1 - источник света; 2 - теплозащитный  светофильтр; 3 – нейтральный светофильтр; 4 – цветной светофильтр; 5 – кювета  с исследуемым раствором или  раствором сравнения; 6 – пластинка,  которая делит световой поток  на два потока; 7 – фотодиод; 8 –  фотоэлемент. 

       Свет  от галогенной малогабаритной лампы (1) проходит последовательно через  систему линз, теплозащитный (2), нейтральный (3), выбранный цветной (4) светофильтры, кювету с раствором (5), попадает на пластину (6), которая делит световой поток  на два: 10% света направляется на фотодиод при измерениях в области спектра 590-540 нм) и 90% — на фотоэлемент (при  измерениях в области спектра 315-540 нм).

       Характеристики  светофильтров представлены в таблице 1: 

       Таблица 1: Спектральные характеристики светофильтров  к фотоколориметру КФК-2.

   

   

       Фотометр  фотоэлектрический КФК-3 предназначен для измерения коэффициентов  пропускания и оптической плотности  прозрачных жидкостных растворов и  прозрачных твердых образцов, а также  для измерения скорости изменения  оптической плотности вещества и  определения концентрации вещества в растворах после предварительной  градуировки фотометра. Принципиальная оптическая схема фотометра КФК-3 представлена на рисунке11.

       

       Нить  лампы (1) изображается конденсором (2) в  плоскости диафрагмы Д1 (0,8 х 4,0), заполняя светом щель диафрагмы. Далее диафрагма  Д1 изображается вогнутой дифракционной  решеткой (4) и вогнутым зеркалом (5) в  плоскости такой же щелевой диафрагмы  Д2 (0,8 х 4,0). Дифракционная решетка (6) и зеркало создают в плоскости  диафрагмы Д2 растянутую картину  спектра. Поворачивая дифракционную  решетку вокруг оси параллельной штрихам решетки, выделяют щелью  диафрагмы Д2 излучение любой  длины волны от 315 до 990 нм. Объектив (7, 8) создает в кюветном отделении  слабо светящийся пучок света  и формирует увеличенное изображение  щели Д2 перед линзой (10). Линза (10) сводит пучок света на приемнике (11) в  виде равномерно освещенного светового  кружка. Для уменьшения влияния рассеянного  света в ультрафиолетовой области  спектра за диафрагмой Д1 установлен световой фильтр (3), который работает в схеме при измерениях в спектральной области 315—400 нм, а затем автоматически выводится. В кюветное отделение (между объективом 7, 8 и линзой 10) устанавливаются прямоугольные кюветы (9).

       Фотометр  предназначен для применения в сельском хозяйстве, медицине, на предприятиях водоснабжения, в металлургической, химической, пищевой промышленности и других областях. Пределы измерения  коэффициента пропускания — 0,1-100%, оптической плотности — 0—3%. [5] 

       

   Рисунок 11 - Принципиальная оптическая схема  фотометра КФК-3.

   1 – нить лампы; 2 – конденсор; 3 – световой фильтр; 4 – вогнутая  дифракционная решетка; 5 – вогнутое  зеркало; 6 – дифракционная решетка; 

   7,  8 – объектив; 9 – кюветы; 10 – линзы; 11 – приемник. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       

       

       2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ

       Дифференциальную  фотометрию можно разделить на анализ однокомпонентных и многокомпонентных систем.