Методы дифференциальной фотометрии

       Как видно, при концентрации раствора сравнения  С₀=0 дифференциальный метод превращается в метод прямой фотометрии. [3]

       1.2.3 Способы определения  одного компонента  дифференциальным  методом 

       Дифференциальный  метод в зависимости от способов измерения относительной оптической плотности исследуемого раствора и  расчета его концентрации может  иметь несколько вариантов.

       Концентрация  раствора сравнения  меньше концентрации исследуемого раствора (Со < Сx). Измеренная экспериментально относительная оптическая плотность А' представляет собой разность оптических плотностей фотометрируемого раствора и раствора сравнения (соотношения 20, 21): 

                                        (20) 

                                      (21) 

       Концентрацию  исследуемого раствора определяют или  при помощи градуировочной кривой, или расчетным способом.

       

       Для построения кривой в области возможных  концентраций исследуемого раствора приготавливают серию стандартных растворов  с концентрациями С₁, С₂, ..., С_ί, ..., С_n (С_n> С_ί…>С₂>С₁), и измеряют их оптические плотности по отношению к окрашенному раствору сравнения с концентрацией С₀. По полученным данным строят градуировочную кривую (рисунок 6, а), принимая за начало отсчета концентрацию раствора сравнения С₀. Измерив относительную оптическую плотность исследуемого раствора , по градуировочному графику определяют его неизвестную концентрацию С_x. 

       

 

Рисунок 6 - Градуировочный график для определения  концентрации раствора дифференциальным методом:

a – С₀ <С_х(ст); б – С₀ > С_{х (ст)}. 

       При расчетном способе определения  концентрации исследуемого раствора учитывают, что отношение значений относительных оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения, т. е. 

                                                    (22) 

Oткуда

                                            (23) 

Или

                                         (24) 
 

       Отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к относительной  оптической плотности стандартного раствора (С_ст–С₀)/А (обратный угловой коэффициент градуировочного графика) называют фактором пересчета F.

       В одной серии измерений для  определенного интервала концентраций исследуемого раствора F является постоянной величиной.

       

       Рассмотренный вариант наиболее широко применяют  для экспрессного определения содержания основных компонентов с воспроизводимостью, не уступающей классическим методам  анализа. Он хорошо зарекомендовал себя, в частности, при определении фосфора и кремния в различных объектах.

       При анализе источников систематических  погрешностей при дифференциальных фотоколориметрических определениях Р₂0₅, выделяют погрешности численной аппроксимации градуировочный зависимости. Для уменьшения влияния нелинейности градуировочного графика на определение концентрации Р₂0₅ (С_х) рекомендуется применять для расчета «метод ограничивающих растворов» («метод окаймления»): 

             (25) 

       Здесь С_ст1, С_ст2 и А_ст1, А_ст2 - концентрации и оптические плотности двух ближайших стандартных растворов, причем

А_ст1 < А_х < А_ст2.

       Концентрация  раствора сравнения  больше, чем концентрация исследуемого раствора (С₀ > С_х). В этом варианте применяют обратный порядок измерений: анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения. Максимальная концентрация С_х исследуемого раствора ограничивается известной концентрацией С₀ раствора сравнения. Концентрацию исследуемого раствора определяют аналогично описанному выше варианту с той только разницей, что здесь относительная оптическая плотность исследуемого раствора равна разности между значениями оптической плотности раствора сравнения и исследуемого раствора:  

                                                     (26) 

       Концентрацию  С_x исследуемого раствора рассчитывают по формуле 

                                                    (27) 
 
 

 где 

                                                     (28) 

                                                (29) 

или определяют при помощи градуировочной кривой.

       Для построения градуировочной кривой приготавливают стандартные растворы с концентрациями С₁, С₂, С₃, ..., С_n, меньшими, чем концентрация С₀. По оси абсцисс откладывают значения разности ∆С между концентрациями раствора сравнения и стандартных растворов (либо уменьшающиеся абсолютные значения концентраций стандартных растворов, беря за начало отсчета значение С₀), а по оси ординат - соответствующие им значения относительной оптической плотности (рисунок 6, б).

       В этом варианте при ∆С = 0 концентрации раствора сравнения и исследуемого раствора будут одинаковы (С_х = С₀), а при максимальной разности концентраций (∆С = С₀) концентрация исследуемого раствора равна нулю (С_х = 0).

       Двухстороннее (полное) дифференцирование. Двухсторонним дифференцированием называют сочетание прямого (С₀ < С) и обратного (С₀ > С) порядка измерений при фотометрических (спектрофотометрических) определениях веществ.

       В дифференциальной фотометрии для уменьшения погрешности определения используют раствор сравнения с оптимальным  значением оптической плотности  А₀. Однако получающийся при этом интервал концентрации от С₀ до С_макс (С₀ < С), в котором соблюдается основной закон светопоглощения, обычно бывает узок. Возможности метода значительно расширяются при объединении прямого и обратного дифференцирования при измерениях. Двухстороннее дифференцирование при использовании одного и того же раствора сравнения позволяет увеличить интервал анализируемых концентраций примерно в 2 раза при неизменной воспроизводимости результатов анализа.

       При фотометрировании исследуемых и  стандартных растворов, концентрации которых больше, чем концентрация раствора сравнения (С₀ < С), значения относительной оптической плотности берут, как обычно, со знаком плюс. Если концентрация фотометрируемых растворов меньше, чем концентрация раствора сравнения (С < С₀), то полученные значения относительной оптической плотности берут со знаком минус.

       В последнем случае применяют обратный порядок измерений:

анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к  ним измеряют оптическую плотность  раствора сравнения. Полученные значения относительной оптической плотности принимают знак минус.

Рисунок 7 - Градуировочный график для определения  концентрации раствора методом полного (двухстороннего) дифференцирования:

- относительная  оптическая плотность исследуемого  раствора, измеренная по отношению  к раствору сравнения (А_х1 > А₀); - относительная оптическая плотность раствора сравнения, измеренная по отношению к исследуемому раствору (А_х2 < А₀). 

       Для построения градуировочной кривой приготавливают несколько стандартных растворов  с концентрациями определяемого  вещества меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных  растворов с концентрациями большими, чем в растворе сравнения. По полученным данным строят градуировочную кривую (рисунок 7), при помощи которой и определяют неизвестную концентрацию исследуемого раствора. 

         Неизвестную концентрацию исследуемого  раствора можно определить также  и расчетным путем по формуле: 

                                                 (30) 
 

       При двухстороннем дифференцировании  большое значение имеет качество кювет. Если наблюдаются даже незначительные различия в кюветах (длина оптического  пути, состояние рабочих поверхностей), то на градуировочном графике в точке  С = С₀ будет происходить изменение угла наклона графика. В этом случае целесообразнее пользоваться расчетным способом, вычисляя значения F для обеих половин графика: F₁ - для положительных значений относительной оптической плотности и F₂ - для отрицательных значений.

       Расчет  неизвестной концентрации С_x, производят по формулам:

                                               (31)

                                               (32) 
 

       Дифференциальный  метод добавок. Дифференциальный метод добавок основан на сочетании дифференциальной фотометрии с методом добавок. Его применяют при дифференциальных измерениях в присутствии мешающих компонентов, когда требуется создать одинаковый солевой состав в исследуемом растворе и растворе сравнения. Необходимым условием применения этого метода является строгое соблюдение основного закона светопоглощения.

       Сущность  метода состоит в следующем. Приготавливают исследуемый окрашенный раствор, разбавленный в k раз (k > 1), исследуемый окрашенный раствор и исследуемый окрашенный раствор с добавкой а определяемого вещества. Затем измеряют относительные оптические плотности неразбавленного исследуемого раствора и раcтвора с добавкой по отношению к разбавленному исследуемому раствору. Неизвестную концентрацию С_x, определяемого вещества рассчитывают по формуле: 

                                           (33) 

       Воспроизводимость результатов зависит от кратности  разбавления k и значения добавки а. Результаты получаются хорошими, когда берут минимальную добавку и используют наименьшую кратность разбавления исследуемого раствора. При этом следует учесть, что выбранные значения добавки и кратности разбавления не должны сопровождаться «потерей точности результатов при вычитании».

       Определив одним из описанных выше способов концентрацию исследуемого раствора, рассчитывают общее содержание определяемого  вещества в анализируемой пробе. Учитывая разбавление исследуемого раствора, находят содержание определяемого  вещества в растворе (q_x, мг): 

                                                      (34) 
 

       Дифференциальный  метод применяют при анализах различных объектов на содержание основных компонентов. Относительная погрешность определения составляет 0,2-1,0%.

       

       

       1.2.4 Дифференциальная  спектрофотомерия  многокомпонентных систем