Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Альтернативные методы получения стирола
1. Синтез стирола через стильбен

Процесс окислительной димеризации толуола в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600 в присутствии гетерогенного катализатора .[7]

Реакция метатезиса стильбена с этиленом  идет при 450 в присутствии гетерогенного катализатора .

 

2. Синтез из ацетофенона

Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

 

3.  Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс).

Это процесс совместного синтеза стирола и оксида пропилена из ЭБ и пропилена. Этилбензол получают из бензола и этилена.

Оксид пропилена используется в синтезе простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 66-70% производимого оксида пропилена, около 20 % оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоль (менее токсичные, чем этиленгликоли). Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропилен карбонат и т.д[7].

 

 

А) Стадия жидкофазного окисления этилбензола

Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом – медленная цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи. Ионы щелочных металлов увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты: метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140-150 и давлении 0,3-0,5 МПа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80 , степень превращения этилбензола-15-17%, селективность- 82-85%.

Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения ( обычно каскад 3-х и более реакторов). Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12%. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25 %. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять[7].

 

Б) Реакция эпоксидирования пропилена:

           Эпоксидирование пропилена проводят при 115 . Степень конверсии гидропероксида этилбензола 97-98%, катализаторы – молибденсодержащие комплексы.

Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах.

На практике используют каскадные системы из реакторов смешения (выход оксида пропилена- 83-86%) или комбинируют реактора смешения и вытеснения ( выход оксида пропилена – 90%)[7].

 

В) Реакция дегидратации метилфенилкарбинола:

Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в газовой фазе при температуре 180-280 и атмосферном давлении. Катализатор . Степень конверсии метилфенилкарбинола - 85%, селективность 95%.

 

4. Термическое декарбоксилирование коричной кислоты

Проводится при температуре 120-130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%:

 

5.  Окислительное метилирование толуола.

Традиционные методы получения стирола базируются на переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10% этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала лимитироваться производством бензола, что вынуждает вести поиск альтернативного сырья. В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого перерабатывается в бензол.

В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные продукты – этилбензол и стирол[7].

В реакции также образуются бензол, фенол и крезол. Реакция протекает при 700-750 с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95% при степени конверсии толуола 40-50% за один проход. Выход этилбензола и стирола – 45-50%. Содержание стирола в смеси с этилбензолом – 60%.

Этот процесс открывает перспективу для создания комплексного промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии[7].

 

6. Окислительное винилирование бензола

Ряд японских фирм занимаются разработкой процесса получения стирола из бензола в одну стадию.

Есть данные о том, что этот процесс идет в присутствии Rh катализаторов.

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

 

 

 

7. Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

 

5. Техника безопасности и экология при производстве стирола

При производстве стирола должны соблюдаться правила техники безопасности, которые предусматривают следующие меры и мероприятия.

1. Важно поддерживать  оптимальную температуру в цехе, а также оптимальную влажность  и давление. Для этого применяются  воздушные завесы, теплозащитные  экраны.

2.Защита от вредных  химических веществ. Она достигается  за счет нормального (без сбоев) функционирования установок, вентиляция  помещений, использованием средств  индивидуальной защиты. К ним  можно отнести респираторы, противогазы, защитные очки, спец.одежду, резиновые перчатки, резиновые сапоги и т.д[7].

3. Поддержание освещения  в порядке. Недостаток освещения, как и его избыток, приводят  к быстрому утомлению, травматизму  и заболеваниям глаз. Требования  к освещению: достаточность и  равномерность, отсутствие излишней  яркости, тени и контрастов, оптимальная  экономичность.

4. Защита от производственных  шумов и вибрации. Она достигается  за счет использования шумопоглощающих панелей, снижения шума в агрегатах, использование средств индивидуальной защиты (бируши, наушники, виброзащитные ботинки)[7].

5. Электробезопасноть. Защитой от электрического тока могут служить: профессионализм и знания персонала, соблюдения правил техники безопасности, использование низких напряжений  в сырых помещениях, заземление токоведущих частей электрических машин.

6. Пожарная безопасность. Для предотвращения пожара  в  цехе должны быть средства  пожаротушения: огнетушители (порошковые  и углекислотные), а также простейшие средства пожаротушения (лопаты, ведра). В обязательном порядке должна быть смонтирована пожарная сигнализация.

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, n-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-n-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия[7].

 

6. Технологическая схема производства стирола из этилбензола

Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 - 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.

Температура смеси на входе в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 идалее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды вразделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку[7].

Рис.1. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 
1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий рецикл); Н2, СН4 - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат; ПД - продукты дегидрирования.

 

Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:    

                          Содержание, %            TКИП 
Бензол (Б)                          ~2                    80,1        
Толуол (Т)                         ~2                  110,6        
Этилбензол (ЭБ)               38                  136,2        
Стирол (Ст)                       58                  146,0

Здесь же приведены температуры кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в  ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД[8].

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8.

Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью[8].

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO2. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO2сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.

Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС.  Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%[9].