Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол

РОССИЙСКИЙ   ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ  НЕФТИ  И ГАЗА  ИМ.  И.М. ГУБКИНА

__________________________________________________________________

Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

 

 

______________________                                       «К защите»

                    оценка   

 

______________________                                       ____________________

  подпись                  дата                                           подпись                дата

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

на тему: « Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол»

 

 

 

Расчетно-пояснительная записка

 

           Руководитель                                                              Студент

должность, фамилия, и., о.                                                        фамилия, и., о., группа

 

_______________________                                        ______________________

подпись                        дата                                                       подпись                      дата

 

 

 

 

 

 

Москва, 2015

 

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3                                                                                                                                       

1. Литературный обзор…………………………………………………..5                                                                

1. Открытие  стирола……………………………………………………….6                                                                              

2. Химизм реакции дегидрирования этилбензола……………………….7                           
3. Оформление реакторного узла установки……………………………..9                                
4. Альтернативные методы получения стирола………………………….11                           
5. Техника безопасности и экология при производстве стирола……….15   
6. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола………………………………………………………………16
7. Основные исходные данные…………………………………………….21                                                                               

2. Расчетная часть……………………………………………………..…23                                                                       

1. Расчет материального баланса установки……………………………...23                                

2. Тепловой баланс реактора дегидрирования…………………………29                              

Вывод……………………………………………………………………………36                                                                                                            

Список использованной литературы…………………………………………37                                                           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Процессы каталитического дегидрирования парафиновых, олефиновых, алкилароматических углеводородов играют большую роль в нефтехимическом синтезе, так как напрямую связаны с получением важных мономеров, использующихся во многих отраслях промышленного производства.

Одним из важнейших мономеров является стирол.

Это бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится к третьему (ГОСТ 12.1.005-88) классу опасности, является ядом общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха — 0.07мг/м³). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение.

Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600—650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 — 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.

Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом.

Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °С полистирола с его моментальным отведением.

В настоящий момент стирол используют преимущественно как мономер для производства полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, сополимеров с акрил онитрил ом, вини л хлорид ом и другими мономерами. В меньших количествах применятся в качестве растворителя полиэфирных пластмасс и для модификации алкидных полимеров, а также в качестве добавки к моторному топливу. Мировое производство стирола составляет около 12 млн. т в год.

Стружка из полистирола, растворенная в стироле, образует идеальный клей для полистирола: под действием тепла и остатков полимеризаторов клеевой шов достаточно быстро полимеризуется и полностью исчезает, таким образом, 2 детали превращаются в единый монолит.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Литературный обзор

1. Открытие стирола

Стирол был впервые выделен и идентифицирован в 1839 году Е. Симоном из стиракса – смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода. Ш. Жерар и А.Каур в 1841 г. получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон»[5].

В 1845 г. Э. Копп установил тождественность обоих веществ.

В 1867 г. А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол также содержится во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле.

Промышленное производство стирола в нашей стране было организовано в 1949 году на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола. В 60-х годах установки алкилирования с использованием этилена обратного коксового газа мощностью не более 10 тысяч тонн в год создаются на заводах по производству синтетического аммиака[5].

В 1966 – 70 годах строятся уже специальные цехи по производству этилбензола и стирола на его основе мощностью 40 тысяч тонн в год на нефтехимических предприятиях.

В период 1976 по 80-е годы вводятся в строй мощные специализированные системы по производству стирола из этилбензола в ПО «Нижнекамскнефтехим», на заводе пластмасс в городе Шевченко, в Узловском ПО и др. Мощность этих систем достигает 300 тысяч тонн в год, установки автоматизируются и оснащаются современными компьютерами.

 

 

2. Химизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол.

Основным промышленным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этилбензол получают алкилированием бензола этиленом. Наряду с этим его можно выделять из ксилольной фракции каталитического риформинга[5]. Основная реакция дегидрирования этилбензола в стирол выражается уравнением:

Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и уплотнения. В результате распада этилбензола образуется бензол, толуол, метан, этилен. Происходит также полное разложение углеводородов:

C6H5CH2CH3 ® C6H6 + CH2=CH2;

C6H5CH2CH3 ® C6H5CH3 + CH4;

C6H5CH2CH3®C6H6 + C2H6;

C6H5CH2CH3 ® CO2 + H2.

Кроме того, образуются высококонденсированные углеводороды:

2C6H5CH4 ®C6H5CH2CH2C6H5 ® C6H5CH=CHC6H5.

Таблица 1. Конверсия этилбензола (при разбавлении его водяным паром в мольном соотношении п:1)

Температура,  0С	Константа равновесия К, моль	Конверсия этилбензола
		n=0	n=16	n=18	n=19	n=20
520	0,034	18	54	55	56	57
540	0,056	23	62	68	68	69
560	0,069	29	70	71	72	73
580	0,135	35	76	77	78	79
600	0,199	41	82	83	84	85
620	0,295	48	86	87	88	89
640	0,432	55	90	90	91	91

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55—80 % Fe2O3 2—28 % Сг203,15— 35 % К2СО3 и некоторые оксидные добавки. В нашей стране широко используется катализатор К-24 следующего состава (% масс.): Fe 2О3 - 66-70; К2СО3 - 19-20; Сr2О3- 7-8; ZnO2 - 2,4-3,0; K2Si03 - 2,0—2,6. Значительное содержание К2СО3 в катализаторе обусловлено тем, что данное химическое соединение способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года[5].

Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола. На основе экспериментальных данных оптимальные температурные условия 580—600°С, при которых одновременно обеспечиваются удовлетворительная конверсия и селективность. Кроме того, при соответствующих степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя оптимальная фактическая степень конверсии. Следовательно, можно выбрать необходимые условия, позволяющие достигать экономически целесообразную степень конверсии. При надлежащем подборе катализатора и условий проведения процесса можно проводить дегидрирование этилбензола в стирол с селективностью  90 %[5].

 

 

 

 

3. Оформление реакторного узла

Реакционный узел для дегидрирования этилбензола можно выполнять различными способами. Один из вариантов – трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом по типу, изображенному на рисунке.

Его достоинство – близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Однако высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели к созданию других аппаратов – со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис.А)[7].

Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора – существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара. Другие установки (рис.Б) приближают процесс к изотермическому и лучше учитывают особенности равновесия реакции. В такой установке имеются 2 реактора (или два слоя катализатора). Охладившуюся в первом реакторе смесь до подачи во второй реактор нагревают перегретым паром. Реактор на рисунке В имеет два-три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара. С его помощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции[7].