Изомеризация алканов нефти

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

КАФЕДРА:ХИМИИ.

 

РЕФЕРАТ

НА  ТЕМУ:

 ИЗОМЕРИЗАЦИЯ  АЛКАНОВ НЕФТИ.

 

 

 

 

ВЫПОЛНИЛ:

ГАДЖИЕВ. Х.А.

 ПРОВЕРИЛ:

СУЛТАНОВ.Ю.М.

 

 

 

МАХАЧКАЛА 2012г.

 

            Ведение

1.  Изомеризация                                                                                           

2.Химические  свойства алканов

3.Комплексообразование

4.Изомеризация  алканов

5.Термическое  разложение алканов

6.Дегидроциклизация алканов

7.Жидкие алканы нефтей

8. Твердые алканы

9.Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изомеризация                                                                                                                       Изомеризация— превращение химического соединения в изомер.

Изомерия (от др.-греч. ἴσος — «равный», и μέρος — «доля, часть») — явление, заключающееся в существовании химических соединений (изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.

Процесс изомеризации направлен  на получение высокооктановых компонентов  товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета. Источником детонации в двигателях внутреннего сгорания является образование  свободных радикалов по цепному  механизму. Нормальные неразветвленные  алканы при горении образуют наиболее активные первичные радикалы, чем вторичные или третичные радикалы при горении разветвленных алканов с изостроением. Поэтому чем разветвление молекула, тем выше её детонационная стойкость, октановое число.

 

Химические  свойства алканов

Алканы, будучи насыщенными, способны только к реакциям замещения. Однако их реакционная способность мала, особенно в ионных реакциях. При обычных условиях эти углеводороды не реагируют с такими электрофильными реагентами, как серная и азотная кислоты. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения (хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление):

С6Н14 + НNОз> C6H13NO2 + Н2О                           (10-13%)

С6Н14 + SO2 + С12 > C6H13SO2Cl +HCI

С6Н14 +SO2 + ?О2> C6H13SO2OH

Работами Ола и сотрудников  показано, что в присутствии очень  сильных кислот (HOSO2F, HBF4, НSbF6 и др., называемых сверхкислотами) алканы подвергаются различным реакциям, протекающим по ионным механизмам.

Рассмотрим лишь определенные химические свойства алканов, которые имеют либо аналитическое значение, либо значение для изучения деструктивной переработки нефти.

Комплексообразование

Газообразные алканы образуют твердые комплексы с водой. Эти комплексы относятся к так называемым соединениям включения или клатратным соединениям. Комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (~0°С). Иногда в газопроводах они могут быть причиной закупорки. В присутствии молекул газа вода («хозяин») кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана («гость»). Образование клатратов газообразных алканов с водой лежит в основе обессоливания морской воды. Так, пропан при давлении 0,4 МПа и температуре 2°С образует в морской воде кристаллическое соединение с водой С3Н8 ·17Н2О.

Алканы нормального строения, начиная с гептана, образуют при комнатной температуре соединения включения с мочевиной H2N--CO--NH2. В этих соединениях молекулы мочевины («хозяин») соединяются между собой с помощью водородных связей и образуют спиралевидные гексагональные каналы, в которых находятся молекулы алкана («гость») (образуются аддукты)/

 

Шаг этой спирали 3,7, а диаметр  гексагонального канала 4,9. Диаметр  эффективного поперечного сечения  молекулы алкана нормального строения 3,8--4,2. Поэтому молекулы нормальных алканов умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, эффективный диаметр молекул которых значительно больше. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить нормальныеалканы от разветвленных алканов. Однако слаборазветвленные алканы, молекулы которых имеют участок прямой цепи из 10 атомов углерода, также образуют устойчивые комплексы с мочевиной.

Тиомочевина H2N--C(S)--NH2 образует соединения включения с изопарафинами. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7, в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвленныхалканов. Молекулы углеводородов в соединениях включения мочевины и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван-дер-Вальса. Возможно также наличие слабых водородных связей. (Термины «гость» и «хозяин» приняты в химии клатратных соединений).

Изомеризация  алканов

Реакции изомеризации парафинов - дополнительный источник изобутана  и изопентана.

Эти реакции обратимые, при  этом устанавливается термодинамическое  равновесие между н-парафинами и изопарафинами.

СН3 - СН2 - СН2 - СН3 СН3 - СН - СН3

                                                 СН3                                         СН3

СН3 - СН2 - СН2 - СН2 - СН3 СН3 - СН2 - СН - СН3 СН3 - С - СН3

                                                                      СН3                      СН3

Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуютсяалканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее -- изоалканы с четвертичным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение. Например, для гексанов скорость изомеризации падает в ряду: 2-метилпентан > н-гексан> 2,2-диметилбутан.

С повышением температуры  относительная устойчивость разветвленныхалканов падает по сравнению с н-алканами. Этим и объясняется малое содержание в нефтях сильно разветвленныхалканов.

С высокой скоростью протекает  изомеризация алканов в присутствии бромида алюминия. Этот катализатор растворим в углеводородах и поэтому реакция в его присутствии проходит в гомогенных условиях.

н-Гептан в присутствии  нескольких процентов А1Вr3 в течение 10--20 ч при комнатной температуре  превращается в сложную смесь  всех своих изомеров. Эта смесь  может быть разделена с помощью  препаративной газо-жидкостной хроматографии, и изомеры гептана могут быть получены в чистом виде. Это очень важно для получения модельных углеводородов для газо-жидкостной хроматографии, т. к.синтез индивидуальных изоалканов обычными методами (например, по реакции Вюрца) требует значительно большего времени.                                                                                     Реакция изомеризации индивидуальныхалканов в промышленности имеет ограниченное применение. Это в основном реакции изомеризации н -бутана в i-бутан и н -пентана в i-пентан.   Чаще проводят изомеризацию фракций прямой перегонки нефти с целью получения высокооктановых компонентов бензина.

Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах  каталитической переработки нефти - риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.

 

Термическое разложение алканов

Под действием тепла при  повышенных температурах алканы разлагаются. При этом проходят две основные реакции: дегидрирование и расщепление по связи С--С. С повышением молекулярной массы алканов реакция с расщеплением связи С--С начинает преобладать. Газообразные алканы заметно расщепляются при 800-900"С. Высшие углеводороды -- при 500-600°С. При этом из молекулы алкана образуется алкан и б-алкен меньшей молекулярной массы:

R-CH2-CH --?-- СН2-СН2-СН3 > R-CH=CH2 + СН3-СН2-СН3

Дегидроциклизация алканов

Алканы с числом атомов С 6 и более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов:

450-500 °С

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2?-СН3 > + 4Н2

Сr2О3

В процессе этой реакции происходит дегидрирование алкана с последующей циклизацией продуктов дегидрирования. В присутствии платинового катализатора наряду с ароматическими углеводородами в этой реакции образуются также циклопентаны:

Рt

2 СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 > + СН3+ 5Н2                           310°С

Жидкие  алканы нефтей

Жидкиеалканы содержатся в бензиновых и керосиновых фракциях нефтей. Подробно исследованы алканы лишь бензинов, выкипающих до 150-180°С (сюда относятся углеводороды состава С5-С10). Фракции, выкипающие выше, исследованы хуже. Это объясняется тем, что с повышением температуры кипения резко возрастает число изомеров. Так, у октана - 18, у нонана -35 изомеров. Число изомеров примерно удваивается при переходе от одного гомолога к следующему. У додекана С|2Н26 (температура кипения 212,2°С) 335 изомеров. В нефтях найдены все изомеры пентана, гексана, гептана. Из 18 изомерных октанов выделено 17. Из 35 изомерныхнонанов в нефтях найдено 34 изомера. В нефтях найдены и выделены все алканы нормального строения, вплоть до С36Н74 (гексатриаконтан).

 

На XV Мировом конгрессе  по биомаркерам сообщалось о выделении из нефти алканов состава С40-С100. В 60-х годах в средних фракциях американских и некоторых советских нефтей были идентифицированы разветвленные алканыизопреноидного типа, называемые изо-пренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа является фитан (С20Н42) 2,6,10,14-тетраметилгексадекан и пристан (С19Н40) 2,6,10,14-тетраметилпентадекан:

Всего в нефтях обнаружено более 20 углеводородов этого типа состава (С9--С25). Концентрация изопреноидныхалканов в нефтях типа А достигает 3--4% (иногда и выше). Нефти типа Б обычно не содержат этих углеводородов, либо содержат их в очень небольшом количестве.

Предполагается, что источником образования изопренанов в нефтях является непредельный алифатический спирт фитол, который входит в состав хлорофилла растений.

В процессе превращения фитола в земной коре в результате отщепления гидроксильной группы (дегидратации) и насыщения водородом кратной связи (перераспределение водорода) образовался фитан; отщепление одного атома углерода и гидроксильной группы (вследствие окисления) с последующим насыщением остатка молекулы водородом приводило к образованию пристана. Изопреноидные углеводороды с числом атомов углерода менее 19 также, по-видимому, образовались в результате деструкции фитола. Что же касается углеводородов этого типа с числом углеродных атомов более 20 (например, таких как ликопан С40Н82 и сквалан С30Н62 и продукты их распада), то они могли образоваться из других веществ природного происхождения, таких, например, какликопин (С40Н56) и оквален (С3()Н50).

Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фитан, пристан) и нерегулярное строение (сквалан, ликопан).

Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные центры). Так, в молекуле пристана имеются 2 таких атома углерода (обозначены звездочкой). Число оптических изомеров равно 22 = 4.Жидкие алканы как компоненты топлив

Жидкие алканы входят в состав топлив для карбюраторных двигателей (бензины авиационный, автомобильный), для дизельных двигателей (дизельные топлива, газойли) и реактивных. В каждом топливе они выполняют определенную функцию и должны обладать определенными свойствами. Так, алканы, содержащиеся в бензинах, должны иметь детонационную стойкость; алканы дизельных топлив должны обладать способностью легко воспламеняться, алканы реактивных топлив наряду со способностью клегковоспламенению должны обладать низкими температурами кристаллизации.

                                                                                                                                         

                                                Твердые     алканы

Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше 300°С. Гептадекан имеет температуру кипения 303°С и температуру плавления 22оС. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в парафинистыхнефтях их содержание может быть равно 7--20% и более. В нефти полуострова Мангышлак содержание твердых алканов достигает 26--30%. В высших фракциях парафинистыхнефтей содержание твердых алканов может достигать 45-55%. Эти углеводороды выделяют из высших фракций нефтей кристаллизацией в присутствии растворителей (депарафинизация). После очистки гача -- сырого продукта депарафинизации -- получают парафин -- твердое белое, полупрозрачное вещество с температурой плавления 40--60°С и плотностью 0,86-0,94. нефть алканСредняя молекулярная масса парафина -- 500, что соответствует углеводородам с 30-40 атомами углерода в цепи. В расплавленном состоянии плотность парафина равна 0,77--0,79. При застывании парафин уменьшает свой объем на 15-17%. Парафин представляет собой сложную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов (до 20%) с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями. Твердыеалканы входят также в состав церезина. Церезин -- твердое воскообразное вещество с температурой плавления 60--85°С и молекулярной массой до 700, что соответствует углеводородам, содержащим 40--50 атомов углерода в цепи. Церезины обладают мелкокристаллической структурой. Они состоят, в основном, из слаборазветвленныхизоалканов, но содержат также алканы нормального строения, нафтены и даже ароматические углеводороды с боковыми алкильными цепями. Церезин получают депарафинизациейостаточныхрафинатов (после деасфальтизации гудрона). Церезин можно получить также из горючего минерала озокерита. Озокерит -- твердая пористая порода, пропитанная смесью твердых углеводородов и смол.