Автор работы: Пользователь скрыл имя, 28 Апреля 2016 в 21:43, реферат
Полиэтилен уже прочно вошел в повседневную жизнь современного человека, став незаменимой ее частью. В нем объединились свойства, несовместимые для других материалов: прочность и пластичность, твердость и гибкость, мягкость и абсолютная инертность к химическим реагентам. Он неподвластен бактериям гниения и грибку, период его естественного разложения составляет более 100 лет. Мы даже порой не замечаем, как много нужных и полезных вещей вокруг сделаны из полимерных материалов, среди которых именно полиэтилен занимает ведущую позицию.
В процессе используют катализатор Циглера – Натта. По своей активности и специфичности Циглера - Натты катализаторы близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитические процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.[1]
В начале 70-х годов появились новые высокоактивные катализаторы полимеризации этилена, так называемые катализаторы второго поколения, отличающиеся настолько высокой активностью, что расход их резко понизился. Использование этих катализаторов позволило существенно усовершенствовать и упростить технологию производства полиэтилена низкого давления. Катализаторы второго поколения представляют собой галогениды металлов переменной валентности, нанесенные на пористые носители, например МgО — TiС14, Мg(ОН)С1 — TiCl4, МgС12 - Ti(ОR)С13, Мg(ОН)2- ТiСl4, Мg(ОR)С1 — ТiCl4 и др. Применение этих систем позволило снизить расход титана за счет увеличения этилена с 0,15—0,25 до 200—2000 кг/г Тi.[1]
Предполагается, что фиксация переходного металла (например, титана) происходит следующим образом:
Взаимодействие соединений титана с соединениями магния, не содержащими кислорода в решетке, объясняют образованием комплексных соединений типа
где X хлор или ОR.
Активность каталитической системы зависит от природы носителя и в меньшей степени от его пористой структуры. Так, наиболее активны системы, в которых используются магниевые носители. Это объясняется тем, что МgO замедляет восстановление Ti4+ в Тi3+, в результате чего активность носителя сохраняется в течение более длительного времени. Показано также, что переход носителя и катализатора в аморфную форму приводит к повышению активности каталитической системы. Применяются также ванадиевые гомогенные катализаторы.[1]
Для регулирования молекулярной массы полимера используют специальные добавки — чаще всего водород, а также диэтилцинк. Водород взаимодействует с активным центром на конце растущей полимерной цепи с образованием гидрида металла переменной валентности. При этом от активного центра отделяется макромолекула, имеющая концевую метальную группу, и цепь обрывается. Увеличение количества водорода приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Применение новых каталитических систем позволило существенно упростить технологическое оформление процесса.[1]
Полимеризация этилена может проводиться в присутствии оксидных катализаторов при 130—170°С и давлении 3,5—4,0 МПа в среде растворителя (углеводороды). При этом получается полиэтилен высокой плотности с молекулярной массой 140000 и более.[1]
Первоначально процесс полимеризации этилена на оксидных катализаторах в отличие от ПЭВД и ПЭНД называли процессом производства полиэтилена среднего давления. В последние годы, в связи с появлением новых каталитических систем этот процесс сильно приблизился к процессу получения полиэтилена низкого давления, поэтому его тоже стали называть ПЭНД.[1]
В качестве катализаторов полимеризации наибольшее распространение получили оксиды ванадия, молибдена, вольфрама, хрома. В промышленности полимеризацию проводят в присутствии гомогенных катализаторов (в суспензии) или гетерогенных катализаторов (в суспензии или стационарном слое). В качестве гетерогенных катализаторов используют оксиднохромовые катализаторы и соединения других металлов переменной валентности.[1]
Катализатор наносят на пористый носитель, в качестве которого используют оксид алюминия, силикагель, алюмосиликат. Активность и срок службы катализатора можно значительно увеличить с помощью промоторов, восстанавливающих оксиды металлов, и, кроме того, поглощающих следы воды и кислорода, которые могут присутствовать в этилене или растворителе. В качестве промоторов используются "металлические натрий и кальций, их гидриды, некоторые другие щелочные и щелочноземельные металлы.[1]
Полимеризацию проводят в растворителе, в котором растворяются этилен и полиэтилен. Растворитель способствует равномерному распределению катализатора и отводу тепла полимеризации. Кроме того, благодаря растворителю активная поверхность катализатора не покрывается полимером. В качестве растворителей используются бензины, ксилол, циклогексан и др.[1]
Скорость процесса полимеризации, выход и свойства полиэтилена зависят от активности катализатора, температуры и давления процесса. На активность катализатора влияют его концентрация, температура активации и пористость носителя.[1]
Для каждого носителя с различной пористостью характерно оптимальное содержание оксидов металла, соответствующее максимальной активности катализатора. Обычно концентрация составляет 5—6 % от массы носителя; температура активации катализатора 500—600 °С.[1]
С повышением активности катализатора увеличивается скорость процесса полимеризации, но снижается молекулярная масса полиэтилена, которая зависит от температуры и давления.[1]
Для поддержания постоянной температуры необходим интенсивный отвод тепла полимеризации. С этой целью в реакционную смесь вводится дополнительное количество этилена и растворителя, которые, нагреваясь и испаряясь, уносят тепло.[1]
С увеличением давления молекулярная масса полимера возрастает. Скорость процесса резко повышается при увеличении давления до 3,0—3,2 МПа, а при дальнейшем его увеличении она остается практически постоянной. С учетом заданных свойств полиэтилена давление обычно поддерживается около 4 МПа.[1]
Получение полиэтилена на оксиднохромовом катализаторе проводят также в суспендированном слое. Процесс состоит из стадий подготовки исходного сырья (этилена, катализатора и растворителя), полимеризации этилена, концентрирования раствора полиэтилена, выделения и грануляции полиэтилена, регенерации растворителя и этилена. Высококонцентрированный этилен подвергается тщательной очистке от водяных паров, кислорода, оксида и диоксида углерода, которые отравляют хромовый катализатор.[1]
Процесс проводят также в газовой фазе в кипящем слое полимера. Съем тепла в реакторах осуществляется путем циркуляции этилена с охлаждением его перед возвратом в реактор. Псевдоожижение производится этиленом, но иногда и с помощью перемешивающего устройства.[1]
Сравнение различных вариантов процессов производства полиэтилена под низким давлением довольно затруднительно. Можно, однако, отметить, что суспензионные процессы отличаются повышенными удельными расходами водяного пара и охлаждающей воды, значительно уступая по этим показателям процессам полимеризации в растворе и газовой фазе. Вместе с тем суспензионные процессы проводятся в реакторах значительно меньших объемов, особенно в присутствии гомогенных катализаторов, и позволяют получать более широкий ассортимент продукции.[1]
С точки зрения экологии более предпочтительным является газофазный процесс, на основе которого можно создать безотходную технологию за счет работы по замкнутому циклу.[1]
Информация о работе История развития производства полиэтилена