Автор работы: Пользователь скрыл имя, 28 Апреля 2016 в 21:43, реферат
Полиэтилен уже прочно вошел в повседневную жизнь современного человека, став незаменимой ее частью. В нем объединились свойства, несовместимые для других материалов: прочность и пластичность, твердость и гибкость, мягкость и абсолютная инертность к химическим реагентам. Он неподвластен бактериям гниения и грибку, период его естественного разложения составляет более 100 лет. Мы даже порой не замечаем, как много нужных и полезных вещей вокруг сделаны из полимерных материалов, среди которых именно полиэтилен занимает ведущую позицию.
Оглавление
Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот продукт в 1899 году. Однако это открытие не получило распространения. Вторая жизнь полиэтилена началась в 1933 году благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е годы стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка.[5]
Полиэтилен уже прочно вошел в повседневную жизнь современного человека, став незаменимой ее частью. В нем объединились свойства, несовместимые для других материалов: прочность и пластичность, твердость и гибкость, мягкость и абсолютная инертность к химическим реагентам. Он неподвластен бактериям гниения и грибку, период его естественного разложения составляет более 100 лет. Мы даже порой не замечаем, как много нужных и полезных вещей вокруг сделаны из полимерных материалов, среди которых именно полиэтилен занимает ведущую позицию. И это не только всем известные пакеты, но также множество окружающих нас пластмассовых изделий.
Производство полиэтилена занимает первое место во всем мировом производстве пластмасс, так как он сам по себе является одним из самых дешевых пластиков, а его применение сокращает траты на монтажные работы в несколько раз благодаря малому весу и легкой свариваемости ПЭ конструкций.[5]
Довольно часто в обозначениях используют зарубежный стандарт аббревиатуры, который отличается от Российского. Так как за рубежом главным критерием выбора гранул является плотность получаемого продукта, а не давление как в России. Из-за этого возникает путаница. Поэтому следует помнить что российские гранулы, пленки и пакеты ПЭВД соответствуют зарубежному аналогу LDPE (Low Density PolyEthylene – полиэтилен низкой плотности). Российские гранулы, пленки и пакеты ПЭНД соответствуют зарубежному аналогу HDPE (High Density PolyEthylene – полиэтилен высокой плотности).[2]
Впервые полиэтилен был получен в лабораторных условиях в 1933 — 1936 гг. английскими химиками Фосетом и Джиббсом и независимо от них советским химиком Динцесом. Полимеризацию проводили при 200 °С и давлении 100 МПа в присутствии небольших количеств кислорода. Однако трудности аппаратурного оформления процесса ненадолго задержали его развитие.[6]
Эксперимент оказался плохо воспроизводимым,но Перрин и Патон приступили к своим опытам в декабре 1936 г. И вскоре, использовав условия, подобные тем, которые применяли Фосетт и Гибсон, получили полиэтилен с высокой молекулярной массой. Более высокая молекулярная масса достигалась при более высоких значениях давления (3000 атм). Далее возникла идея, что для инициации полимеризации необходимо присутствие некоторого количества кислорода. Компания ICI подала заявку на получение полиэтилена, имеющего плотность 0,91 г/см, патент на имя Фосетта, Гибсона, Перрина, Патона в феврале 1937 г.[6]
Вскоре ICI решила увеличить производство полиэтилена и начать его промышленный выпуск. С этой целью были заказаны компрессоры для непрерывной подачи этилена под давлением 3000 атм. Эти установки были разработаны Михельсом, а экспериментальный завод был построен в Виннингтоне, который проработалс перерывами до марта 1938 г.[5]
Промышленное производство полиэтилена (алкатена) было начато в Англии в 1938 г. В этом же году была произведена 1 т полиэтилена, в 1939 г. — 10,5 т, в 1940 г. — 106 т и 576 т в 1942 г.[5]
В 1952 г. Циглером были найдены катализаторы, которые вызывали полимеризацию этилена с образованием высокомолекулярного твердого продукта при атмосферном или несколько большем давлении. Одним из таких катализаторов, нашедших широкое практическое применение, являлся комплекс триэтилалюминия с тетрахлоридом титана, а также с хлоридом или гидроксихлоридом ванадия и др.[1]
При полимеризации этилена на комплексном катализаторе Циглера реакция протекает по координационно-ионному механизму. Триэтилалюминий в этом процессе является активным восстановителем ТiС14 в TiС13. Трихлорид титана образует с другой молекулой триэтилалюминия комплекс, инициирующий полимеризацию [1].
Затем Натта разработал и обосновал теоретически возможность применения аналогичных систем на основе алкилалюминия и ТiClз для полимеризации пропилена [1].
Позже в США фирмой Philips был разработан катализатор, состоящий из оксидов металлов переменной валентности.[4] Полимеризация этилена может проводиться в присутствии оксидных катализаторов при 130—170°С и давлении 3,5—4,0 МПа в среде растворителя (углеводороды). При этом получается полиэтилен высокой плотности с молекулярной массой 140000 и более.[1]
Первоначально процесс полимеризации этилена на оксидных катализаторах в отличие от ПЭВД и ПЭНД называли процессом производства полиэтилена среднего давления ПЭСД. В последние годы, в связи с появлением новых каталитических систем этот процесс сильно приблизился к процессу получения полиэтилена низкого давления.[1]
В качестве катализаторов полимеризации наибольшее распространение получили оксиды ванадия, молибдена, вольфрама, хрома. В промышленности полимеризацию проводят в присутствии гомогенных катализаторов (в суспензии) или гетерогенных катализаторов (в суспензии или стационарном слое). В качестве гетерогенных катализаторов используют оксиднохромовые катализаторы и соединения других металлов переменной валентности.[1]
В 1968 г. Phillips Petroleumначала производить этиленгексеновые сополимеры, меющие плотность 0,92 г/см.Эти новые полиолефины получили название линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП), чтобы отличать их от ПЭНП. Следует отметить, что сополимеризация приводит к снижению кристалличности.[4]
Коммерческое использование линейного полиэтилена низкой плотности началось в 70-х гг. в значительной степени благодаря технологическому процессу, разработанному компанией Union Carbide.[5]
ЛПЭНД постепенно заместил ПЭНП, аналогичный производимому ICI.[5]
В 2005 г. мировое производство всех видов полиэтилена ПЭНП, ПЭВП, ЛПЭНП составило 100 млн. т/год: 27,5 млн.т/год, 43,4 млн.т/год и 29,1млн.т/год соответственно.[4]
Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) получают методом радикальной полимеризации при 200—270°С и 150—400 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органические пероксиды):[1]
При использовании
в качестве инициатора
Образование пероксида этилена при высоком давлении может происходить при сравнительно низких температурах, но для его последующего распада и образования свободных радикалов необходима температура выше 150 °С.[1]
Развитие кинетической цепи заключается в последовательном присоединении к свободному радикалу молекулы мономера с образованием растущей цепи с активной концевой группой:[1]
Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации
или диспропорционирования
Реакция диспропорционирования приводит к образованию макромолекулы с ненасыщенной концевой группой. Наличие небольшого количества двойных связей в полиэтилене подтверждается экспериментально.[1]
Обрыву цепи способствуют также некоторые примеси, играющие роль ингибиторов. Поэтому исходный этилен должен обладать очень высокой степенью чистоты.[1]
Процесс полимеризации этилена может сопровождаться реакцией передачи цепи, например, на полимер:
К атому углерода, содержащему неспаренный электрон, присоединяются молекулы мономера либо растущий макрорадикал. В первом случае продолжается рост цепи, во втором — происходит ее обрыв. В любом случае образуется длинная боковая цепь.[1]
Короткие боковые цепи, содержащие четыре-шесть атомов углерода, образуются в результате внутримолекулярной передачи цепи на начальной стадии полимеризации:[1]
С повышением температуры возрастает скорость передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена.[1]
При температуре выше 350 °С начинается быстрый саморазогрев с быстрым нарастанием давления в реакторе, что может привести к взрыву. Эти явления некоторые авторы приписывают разложению этилена. По-видимому, на самом деле в этих условиях происходит разложение полиэтилена с последующим образованием глубококонденсированных систем с очень малым содержанием водорода (сажа). При этом выделяется тепло.[1]
При полимеризации этилена под высоким давлением в присутствии кислорода за счет распада пероксидного кольца образуются незначительные количества формальдегида.[1]
При использовании в качестве инициатора кислорода скорость инициирования описывается уравнением:
где kи — константа скорости инициирования.
Отсюда следует, что при прочих равных условиях, скорость инициирования возрастает с увеличением концентрации мономера, и что инициирование протекает по реакции второго порядка.[1]
Уравнение суммарной реакции:
Таким образом, при инициировании полимеризации кислородом скорость процесса пропорциональна концентрации мономера в степени 3/2.[1]
Влияние различных факторов на процесс полимеризации. Молекулярная масса полиэтилена, как во всяком свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимеризации: давления, температуры, концентрации инициатора.[1]
При повышении давления скорость роста цепи при радикальной полимеризации этилена возрастает очень быстро. Так, при 150 °С и давлении 15,7 МПа скорость роста цепи в 3000 раз больше, чем при той же температуре и атмосферном давлении. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность этилена, которая при 200 °С повышается с 0,2 кг/м3 при атмосферном давлении до 450 кг/м3 при 150 МПа. В промышленности полимеризацию этилена проводят при давлениях от 150 до 400 МПа.[1]
При использовании в качестве инициатора кислорода скорость полимеризации т связана с давлением Р следующей зависимостью
где f — коэффициент, зависящий от давления.
Данные о влиянии давления на процесс, полученные различными исследователями, несколько разноречивы. Расхождение в данных объясняется как применением различных инициаторов, так и трудностью соблюдения идентичных условий полимеризации этилена (температуры и концентрации).[1]
При давлении 150 МПа и более плотность газообразного этилена приближается к плотности жидкости, достигая 450—500 кг/м3. В этих условиях давление приводит не только к увеличению числа столкновений молекул, но, вероятно, и к молекулярной ориентации и деформации. Кроме того, при высоких давлениях достигаются очень большие значения свободной энергии молекул, что резко увеличивает их активность. Таким образом, для получения полиэтилена с высокой молекулярной массой процесс проводят при высоких давлениях.[1]
С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Повышение температуры влияет также на свойства полиэтилена: снижаются молекулярная масса, степень кристалличности, плотность, возрастает степень разветвленности полимера.[1]
Следовательно, для получения полиэтилена с высокой молекулярной массой процесс полимеризации необходимо проводить при низких температурах. Нижний предел температуры ограничен температурой распада инициатора. Верхний предел (примерно 260—280 °С) зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности и требуемой молекулярной характеристикой полимера.[1]
Большое влияние на полимеризацию этилена оказывает инициатор. Расход инициатора обычно очень мал, так как распад одной молекулы инициатора приводит к взаимодействию многих тысяч молекул мономера. По данным различных авторов скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени от 1/2 до 1. С увеличением концентрации инициатора молекулярная масса полиэтилена снижается. Обычно и промышленных условиях концентрация кислорода не превышает 0,03 % (об.) в расчете на мономер.[1]
Продолжительность реакции влияет на степень превращения этилена до некоторого значения конверсии, определяемого расходованием инициатора. После исчерпания инициатора реакция прекращается.[1]
Производство полиэтилена высокого давления характеризуется рядом особенностей, определяющих требования к сырью и технологическому оформлению.
Выделение большого количества тепла при полимеризации (большой экзотермический тепловой эффект реакции) ограничивает конверсию этилена 10—25%. Поэтому процесс проводится с рециркуляцией значительных количеств непревращенного этилена.[1]
Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, крайне чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Такие примеси как ацетилен и бутадиен ингибируют полимеризацию этилена. Сероводород и диоксид углерода вызывают обрыв цепи. При циркуляции этилена примеси накапливаются, и содержание их увеличивается. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9—99,99 %-ной степени чистоты.[1]
Для проведения процесса при давлениях 150—400 МПа требуются компрессоры сверхвысокого давления специальной конструкции. Компримирование этилена проводится в две ступени: на первой ступени этилен сжимается до 35—45 МПа обычными компрессорами высокого давления, а на второй — специальными компрессорами с использованием смазки, которая мало растворяется в этилене и не влияет на процесс полимеризации (например, белые масла).[1]
В компрессорах предусмотрены уплотнения специальных конструкций. В частности, применяются самоуплотняющиеся затворы с металлическими кольцевыми прокладками — обтюраторами. Малейшие дефекты в уплотнениях могут привести к большим потерям газа и авариям вследствие токсичности и воспламеняемости этилена. Поэтому работа установки и всех защитных устройств должна быть очень четкой и безотказной. Вся арматура — запорные и регулирующие клапаны — должна обладать большой прочностью и изготовляться из специальных сталей.[1]
Информация о работе История развития производства полиэтилена