История развития производства полиэтилена

Очень важен выбор предохранительных клапанов ввиду возможности повышения давления в реакторе и других аппаратах, что может вызвать взрыв. Применяются предохранительные клапаны импульсного типа с пружинами и мембранами. Реакторы должны быть толстостенными и цельнокованными.[1] 

Тепловой эффект реакции получения полиэтилена высокого давления составляет 3600 кДж/кг полиэтилена. При температуре выше 350 °С может начаться разложение полимера. Поэтому должен быть обеспечен очень эффективный отвод тепла. Это основная проблема при выборе конструкции реакторов. Возможность отвода тепла лимитирует конверсию этилена. Процесс осуществляется в реакторах двух типов: змеевиковом и автоклавном с перемешивающим устройством.[1]

 

2.4. Типы реакторов получения ПЭНП и их сравнение.

Процесс осуществляется в реакторах двух типов: змеевиковом и автоклавном с перемешивающим устройством.[1]

• Реактор змеевикового типа представляет собой змеевик из толстостенных цельнотянутых труб с внутренним диаметром 36—50 мм и более и толщиной стенки 17—20 мм. Трубы соединены между собой калачами. Трубы и калачи имеют водяную рубашку для нагревания или охлаждения. Объем реактора (реакционной зоны) составляет 175—200 л и более. Охлаждение осуществляемся циркулирующей под давлением водой.[1]
• Реактор с перемешивающим устройством представляет собой толстостенный цельнокованный цилиндрический аппарат, снабженный винтовой мешалкой. Мешалка приводится в действие экранированным электродвигателем. Аппарат снабжен охлаждающей рубашкой со спиральным движением воды или воздуха.Этилен и инициатор могут вводиться в нескольких точках по высоте реактора.[1]

Регулирование теплового режима в реакторах разных типов-наиболее сложная задача при проведении полимеризациию.

• В реакторе с перемешивающим устройством температура поддерживается в пределах 260—280 °С. Полимеризация проводится в присутствии жидкого инициатора, который подается в реактор непрерывно вместе с этиленом. Технолбгическая схема процесса мало отличается от технологической схемы, рассмотренной выше. В ней отсутствует система дозирования кислорода, но имеется система для дозирования инициатора.[1]
• В реакторе с перемешивающим устройством основное количество выделяющегося тепла отводится циркулирующим холодным этиленом, причем температура этилена может варьироваться от 35 до —40 °С. Температура реакции может регулироваться изменением количества поступающего инициатора. Благодаря эффективному и быстрому перемешиванию температура в реакторе выравнивается. Отвод тепла через стенку незначителен из-за большого термического сопротивления толстостенного корпуса и малой удельной поверхности стенок. Для отвода тепла кроме циркуляции этилена используют ввод в зону реакции инертных жидкостей, например воды и бензола. Эти жидкости могут подаваться в нескольких точках по высоте реактора.[1]

Сравнение реакторов двух типов.

• В змеевиковом реакторе, являющимся реактором идеального вытеснения, весь поток этилена находится в реакторе в течение одинакового времени, что в принципе должно способствовать более узкому молекулярно-массовому распределению получаемого полимера. Однако неравномерность распределения кислорода (основное количество кислорода расходуется в начальной зоне реакции) и изменение температуры по длине зоны реакции приводит к получению полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением.[1]

• Реактор с перемешивающим устройством характеризуется высокой степенью перемешивания. Несмотря на различное время пребывания в реакторе отдельных порций этилена, интенсивное перемешивание и возможность подвода инициатора в различные точки реактора создают достаточно равномерное распределение (концентрацию) инициатора в реакционном объеме. Получению однородного продукта способствует очень малый перепад температур в реакторе.[1]

В промышленности успешно используются оба типа реакторов.

2.5. Физико-механические и теплофизические свойства ПЭВД

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) изготавливается в виде гранул. ПЭВД имеет плотность 915-930 кг/м3, температуру плавления 100-110С и температуру хрупкости до -120С, а также малое водопоглощение (около 0,02 % за месяц) и высокую пластичность. Эти физико-химические характеристики ПЭВД как вещества объясняют следующие свойства изготовленных из него предметов и материалов:[3]

• Мягкость и гибкость изделий из полиэтилена низкой плотности,
• Возможность создания из гранул ПЭВД особенно гладких и блестящих поверхностей,
• Устойчивость предметов из ПЭВД к механическим разрушениям путем разрыва и удара, а также к деформациям растяжения и сжатия,
• Высокую прочность ПЭНП при воздействии низких температур,
• Влаго- и воздухонепроницаемость ПЭНП -изделий,
• Устойчивость ПЭВД к воздействию света, в частности к солнечному излучению.[3]

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица1.  Характеристика продукта [2,3]

Плотность, кг/м3	918 - 930
Характеристическая вязкость (ксилол, 850С), дл/г	0,8-1,5
Показатель текучести расплава (1900С, масса груза 2,16 кг), г/10 мин	0,2 - 12
Степень кристалличности, %	34-43
Предел текучести при растяжении, МПа	9-16
Прочность при разрыве, МПа	6-17
Прочность при изгибе, МПа	17-20
Прочность при срезе, МПа	14-17
Относительное удлинение при разрыве, %	500-800
Температура плавления, 0С	103-108
Температура хрупкости, 0С	-120 ÷ -45

 

 

Использование полиэтилена высокого давления абсолютно безопасно как для человека, так и для состояния окружающей среды, так как он не выделяет никаких токсичных веществ. Именно поэтому ПЭВД может использоваться даже для контакта с продуктами питания и при изготовлении детских товаров.[3]

 

 

3.Производство полиэтилена  при низком давлении.

3.1. Механизм и условия реакции.

Реакция полимеризации на катализаторах Циглера — Натта протекает гетерогенно, так как в зоне реакции каталитический комплекс находится в виде суспензии. Позднее были предложены гомогенные катализаторы полимеризации этилена на основе соединений алюминия, титана и ванадия, таких как Аl(С2Н5)2С1 — VО(ОС2Н5)3, А1(С2Н5)2С1 — VОСl3, А1(С2Н5)3—VО(ОС2Н5)3—ТiС14 и др. Модифицирование А1(С2Н5)2С1 — VОС13 и А1(С2Н5)С12 — VОС13 спиртами обеспечивает гомогенность каталитических систем на протяжении всего процесса гомо- и сополимеризации этилена и позволяет получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением. Расход гомогенного катализатора в реакции меньше, чем гетерогенного катализатора Циглера, у которого в катализе принимает участие только поверхность. В присутствии гомогенного катализатора получают полиэтилен в 4—10 раз менее разветвленный, чем на катализаторах Циглера. Следовательно, химическая стойкость полимера увеличивается, так как окисление полимера начинается с третичных атомов углерода. Гомогенные катализаторы легче отмываются от полимера, чем гетерогенные, поэтому зольность полимера ниже. Значительно упрощается также схема производства.[1]

При полимеризации этилена на комплексном катализаторе Циглера реакция протекает по координационно-ионному механизму. Триэтилалюминий в этом процессе является активным восстановителем Т1С14 в TiС13. Трихлорид титана образует с другой молекулой триэтилалюминия комплекс, инициирующий полимеризацию.[1]

Полимеризацию этилена проводят в инертном углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, например, триэтилалюминия и тетрахлорида титана. Восстановление титана до трехвалентного сопровождается образованием нерастворимого осадка — смешанного алкилгалогенидного комплекса переменного состава. При этом выделяются продукты днспропорционирования алкильных групп — этилен и этан.[1]

Считают, что образующиеся алкилпроизводные переходных металлов способны координировать молекулы мономера. Координация молекулы мономера происходит около атома переходного металла катализатора с образованием координационной связи между ними, а полимеризация осуществляется в результате внедрений координированной молекулы мономера по связи Ме — С между переходным металлом и последним звеном растущей макромолекулы. Предполагают, что при этом возникают промежуточные π-комплексы и шестичленный координационный цикл:

 

 

 

 

Неполное восстановление TiCl4 приводит к снижению молекулярной массы полимера, которую можно регулировать, изменяя соотношение А1(С2Н5)3 : TiCl4 от 1 : 1 до 1 : 1,2. При этом получают полиэтилен с молекулярной массой 70000—350000.[1]

При избытке триэтилалюминия (2:1) молекулярная масса полиэтилена превышает 1000000. При избытке тетрахлорида титана (1:2) молекулярная масса полимера слишком мала (менее 30000).[1]

Применение алкилгалогенидов алюминия вместо триэтилалюминия также приводит к снижению молекулярной массы. В обычных условиях полимеризации характеристическая вязкость (и соответственно молекулярная масса) полиэтилена в зависимости от применяемого алкильного соединения алюминия изменяется следующим образом: А1(С2Н5)3 — 11,4; А1(С2Н5)2С1 — 4,4; А1С2Н5С12 — 2.

Аналогичное влияние оказывают следы кислорода и влаги, которые могут находиться в этилене. Для получения полиэтилена с молекулярной массой от 100 до 3000 рекомендуется применять галогенсодержащие растворители, которые затрудняют развитие цепей. Молекулярную массу полиэтилена можно регулировать не только изменением отношения А1(С2Н5)3: TiCl4, но и введением ряда добавок, например, водорода.[1]

Каталитические системы, открытые Циглером и Натта, оказались недостаточно активными, а степень их использования очень низкой (около 10%). Основная часть катализатора оставалась в полимере, что вызывало необходимость его разложения спиртом и последующей отмывки. Тем не менее этот метод получил широкое распространение.[1]

Технология производства полиэтилена низкого давления, таким образом, определяется природой применяемого катализатора и его состоянием (гетерогенный или гомогенный). Полимеризацию этилена проводят в суспензии (температура реакции ниже температуры плавления полимера), в. растворе (температура реакции выше температуры плавления полимера) или в газовой фазе.[1]

В присутствии Циглеровских каталитических систем полиэтилен низкого давления получается суспензионной полимеризацией этилена при 75—85 °С и давлении 0,2—0,5 МПа в среде индивидуальных жидких углеводородов или смесей (гексан, гептан, циклогексан, бензиновые фракции 75—95°С или 85—95 °С) каталитический комплекс — катализатор состоит из триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана. Расход триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида составляет примерно 0,4% в расчете на полимер. Продолжительность реакции 2—5 ч. Тепловой эффект реакции около 4200 кДж/кг.[1]

3.2. Особенности получения ПЭВП.

Процесс состоит из следующих стадий: 1) приготовление катализаторного комплекса в растворе углеводорода; 2) полимеризация; 3) разложение катализатора спиртом; 4) отделение полиэтилена от спирта; 5) отмывка полиэтилена от катализатора; 6) отделение растворителей; 7) сушка полиэтилена; 8) грануляция полиэтилена; 9) регенерация растворителей.[1]

Так как катализатор легко разрушается под влиянием кислорода воздуха и влаги, то полимеризацию очищенного от примесей этилена проводят в атмосфере чистого азота и в среде обезвоженного и очищенного от ненасыщенных соединений растворителя. Вода разлагает алкилы алюминия и хлориды титана с образованием нерастворимых гидроксидов алюминия, осаждающихся на полимере и повышающих его зольность. Кислород взаимодействует с триэтилалюминием, образуя А1(ОС2Н5)3, который не катализирует реакцию.[1]

Поэтому процесс проводят без доступа воздуха в атмосфере азота. Этилен и азот практически не должны содержать кислород [не более 0,0005% (масс.)] и влагу. В бензиновой фракции должна отсутствовать влага, а содержание спирта не должно превышать 0,001% (масс.).[1]

Для обеспечения надежного транспортирования суспензии по трубам и интенсивного перемешивания в реакторе, необходимого для эффективного теплоотвода, суспензия должна обладать достаточной подвижностью. В ходе реакции стенки реактора, холодильников, насосов, трубопроводов покрываются слоем полимера, что исключает возможность отвода тепла через стенки. Поэтому съем тепла осуществляется путем отдува части этилена с парами углеводородов, конденсации и охлаждения отдуваемого потока и возврата его в реактор.[1]

После полимеризации, для дезактивации катализатора и выделения полимера суспензию полимера подвергают обработке.[1]

Процесс разложения каталитического комплекса основан на взаимодействии составных частей комплекса со спиртами:

 

Получающиеся алкоголяты алюминия и титана хорошо растворимы в спиртах и углеводородах и легко отмываются от полиэтилена. Поскольку при разложении комплекса не должна присутствовать вода, то спирт абсолютируют.[1]

По окончании разложения катализатора полимер отжимают и отмывают от алкоголятов алюминия и титана. Обычно в качестве промывной жидкости используют тот же спирт или азеотропную смесь, что и для разложения катализатора. Промывка проводится в атмосфере азота. Зольность полимера не должна превышать 0,08%. Сушка полимера производится азотом в атмосферных или вакуумных сушилках.[1]

Регенерация растворителей сводится к их фильтрованию, нейтрализации кислых продуктов разложения катализатора спиртовым раствором алкоголята натрия и ректификации.[1]

 

 

 

 

 

 

 

3.3. Характеристика готовой продукции

Таблица 2. Характеристика продукта[3,5]

Свойства	ПЭНД
Плотность, кг/м3	945-955
Температура плавления, С	130-135
Температура размягчения, С	80-90
Молекулярная масса промышленных марок, 10-4	7-35
Модуль упругости при изгибе, МПа	1000-1200
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	22-32
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	20-35
Относительное удлинение, %	400-800
Ударная вязкость, кДж/м2	Не ломается
Твердость по Бринеллю, МПа	45-60
Удельная теплоемкость, кДж/(кг*К)	2,3-2,7
Коэффициент температуропроводности, Вт/(м*К)	0,27
Коэффициент линейного расширения, 104град-1	2
Показатель текучести расплава, г/10 мин	0,1-15