Характеристика ацетиленовых углеводородов

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ  УГЛЕВОДОРОДЫ 
(АЛКИНЫ)

 
Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулу C_nH_2n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HCºCH. 

Изомерия

 
Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C₅H₈), изомерия положения тройной связи (начиная с C₄H₆) и межклассовая изомерия с алкадиенами. 

Получение   

1)     В промышленном масштабе для технических целей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана. 

2CH₄  ––^1500°C®  HCºCH + 3H₂ 

2)     Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением галогеноводорода при действии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена при этом могут быть расположены как у соседних атомов углерода, так и у одного углеродного атома.  

 

 

 

 

3)     Ацетилен получают также из ацетиленида (карбида) кальция при разложении его водой.  

CaC₂ + 2H₂O ® Ca(OH)₂ + HCºCH 

Физические  свойства

 
По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С₂–С₃ – газы, С₄–С₁₆ – жидкости, высшие алкины – твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице. 

Таблица. Физические свойства некоторых алкинов 

 

 

Химические  свойства  

Углеродные атомы  в молекуле ацетилена находятся  в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибридными sp- орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180° друг к другу, а две p- орбитали остаются негибридными. 

 
 
sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии, 
предшествующем образованию тройной связи и связей C–H

 
По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома углерода взаимно перекрываются, приводя к образованию s- связи между атомами углерода. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь перекрывается с s- орбиталью атома водорода, образуя s- связь С–Н. 

            
 
Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой, 
две p- связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)

 
Две негибридные p- орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно друг другу и перпендикулярно направлению s- связей, взаимно перекрываются и образуют две p- связи. Таким образом, тройная связь характеризуется сочетанием одной s- и двух p- связей. 
Для алкинов характерны все реакции присоединения, свойственные алкенам, однако у них после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна p- связь (алкин превращается в алкен), которая вновь может вступать в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Кроме того, "незамещенные" алкины проявляют кислотные свойства, связанные с отщеплением протона от атома углерода, составляющего тройную связь (ºС–Н). 

I.                    Реакции присоединения  

1)     Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью. 

CH₃–CºCH(пропин)  ––^t°,Pd;H2•®  CH₃–CH=CH₂(пропен)   ––^t°,Pd;H2®  CH₃–CH₂–CH₃(пропан)  

2)     Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов. 

HCºCH  ––^Br2®  CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен)  ––^Br2®  CHBr₂–CHBr₂(1,1,2,2- тетрабромэтан) 

3)     Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова. 

CH₃–CºCH  ––^HBr®  CH₃–CBr=CH₂(2- бромпропен -1)  ––^HBr®  CH₃–CBr₂–CH₃(2,2- дибромпропан)  

4)     Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров. 
Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение - кетон. 

 
 
 
 

В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид.

 

 

5)     Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях: 

a)      Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена. 

HCºCH  ––^kat.HCºCH®  CH₂=CH–CºCH  ––^kat.HCºCH®  CH₂=CH–CºC–CH=CH₂   

b)      При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола. 

 

 

II.                  Кислотные свойства