Характеристика углеводородов

ДИЕНОВЫЕ  УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ)

 
Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2. 
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа: 

1)     углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен CH₂=C=CH₂; 

2)     углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂; 

3)     углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH₂=CH–CH=CH₂, 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен 

 
Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. 

Получение

 
Углеводороды с сопряженными двойными связями получают: 

1)     дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором 

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃  ––^{~600°С;Cr2O3,Al2O3}®  CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂ 

 

 

2)     дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева) 

2CH₃CH₂OH  ––^{~450°С;ZnO,Al2O3}®  CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂ 

Физические  свойства

 
Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся  газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде. 
2- Метилбутадиен -1,3 – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде. 

Химические  свойства

 
Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp² - гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p- орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости. 

 

 

p- Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой s- связью, а обладает некоторой плотностью p- электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что s- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p- электронов, т.е. равномерное распределение p- электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p- электронного облака. 
Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. 
Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей. 
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным. 
Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов. 

 
Как видно, реакции бромирования и гидрохлорирования приводят к продуктам 1,2- и 1,4- присоединения, причем количество последних зависит, в частности, от природы реагента и условий проведения реакции. 
Важной особенностью сопряженных диеновых углеводородов является, кроме того, их способность вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация, как и у олефинов, осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов. 
Она может протекать по схемам 1,2- и 1,4- присоединения. 

  

Полимеризация диеновых соединений  

В упрощенном виде реакцию  полимеризации бутадиена -1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить  следующим образом:  

 

 

В полимеризации участвуют  обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим  образом :  

 .  

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс- конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен  

 .  

Натуральный и синтетический каучуки  

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических  лесах Бразилии.

При нагревании без  доступа воздуха каучук распадается  с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены  друг с другом по схеме 1,4- присоединения  с цис- конфигурацией полимерной цепи :  

  

Молекулярная масса  натурального каучука колеблется в  пределах от 7^.10⁴ до 2,5^.10⁶.

транс- Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.   

  

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой  текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом :  

  

  

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных  связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные  трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно  превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.

В 1932 году С.В.Лебедев  разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого  из спирта. И лишь в пятидесятые  годы отечественные ученые осуществили  каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,

в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в  положении 1,4, достигает 99%, тогда как  в натуральном каучуке они  составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки  на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.