Дегидрохлорирование дихлоргидрина глицерина

 

ВВЕДЕНИЕ

 

 Химическая промышленность  как отрасль производства существует  уже более 100 лет. На заре своего  развития химическая промышленность  в качестве сырья использовала  продукты коксохимического и  лесохимического производства, минеральное  сырье, целлюлозу, растительные и животные жиры и другие пищевые продукты. На соответствующем этапе развития техники это сырье, как в количественном, так и в качественном отношении вполне удовлетворяло промышленность.

Химическая промышленность является одной из важнейших отраслей тяжелой индустрии, во многом определяющей научно-технический прогресс в народном хозяйстве. Трудно найти отрасль народного хозяйства, в которой бы не применялись способы и средства химической технологии и то огромное количество продуктов, которое поставляет химическая промышленность.

На базе продуктов химической промышленности получили мощное развитие такие современные отрасли, как металлургическая, машиностроение, автомобильный и авиационный транспорт, производство строительных материалов и товаров народного потребления.

Химическая промышленность является материальной базой химизации народного хозяйства.

Химизацией называется внедрение химических методов, процессов и материалов в народное хозяйство. Химизация  народного хозяйства имеет важное значение в решении продовольственной программы. В настоящее время невозможно добиться получения большого количества высококачественных  продуктов сельского хозяйства без применения минеральных удобрений, ядохимикатов, консервантов и искусственных кормов. Применение химических способов очистки вредных выбросов различных производств      способствует решению проблемы охраны окружающей среды.

Многие продукты химической промышленности имеют широкое применение в технике, быту и коммунальном хозяйстве. Химизация имеет также важное значение для повышения эффективности производства.

Химическую технологию подразделяют на технологию неорганических веществ и технологию органических веществ. В настоящее время стираются грани между органическими и неорганическими производствами, так как они имеют общие принципы и закономерности, подчас и общее аппаратурное оформление.

Промышленность органического синтеза является одной из важнейших отраслей как химического, так и нефтехимического производства. К основному органическому синтезу (ООС) относятся производства искусственного волокна, пластических масс, синтетического каучука, разнообразных растворителей и т. д. Исходным сырьем для этой промышленности служат: нефть, уголь, хлопковая и древесная целлюлоза. Производства ООС отличаются высокой энергоемкостью.

/2.с.3/

 

 

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Выбор метода производства

 

Основными производителями зпихлоргидрина в мировой промышленности являются фирмы "Shell Chemical", "Dow CHemical" (США) и "Solvay" (Франция). В основу производства заложен процесс, так называемый "хлоргидринный метод", который включает следующие стадии:

- хлорирование пропилена  до аллилхлорида

-хлоргидринирование хлористого  аллила с образованием смеси  изомеров дихлоргидринов глицерина

- дегидрохлорирование с  получением зпихлоргидрина:

Преимуществом данного процесса является его большая гибкость, т.е. возможно получать наряду с эпихлоргидрином и глицерин, также существует возможность выпуска промежуточных продуктов в товарном виде очень высокого качества.

Основной недостаток способа - большое количество сточных вод и сложность их очистки, что, безусловно, определяет необходимость дальнейших исследований в этой области. Весьма актуальным представляется создание новых методов синтеза эпихлоргидрина, которые были бы лишены недостатков "хлоргидринного метода". В связи с этим исследования и опытные работы ведутся, в основном, в двух направлениях, а именно: усовершенствование "хлоргидринного метода" и поиски новых методов синтеза эпихлоргидрина.

Все стадии этого процесса характеризуются высоким выходом конечного продукта (85-95%) и протекают в мягких условиях (t=50-100 оС). Наряду с эпихлоргидрином можно получать также ряд сложных эфиров уксусной кислоты, которые находят широкое применение в качестве растворителей. Следует отметить, что все реакции протекают в концентрированных растворах реагентов, при этом снижается количество сточных вод, а эффективность работы технологической аппаратуры повышается.

Рассматривается также синтез эпихлоргидрина через алкилсульфо-дихлорамид и хлористый аллил. Выход дихлоргидринов не превышает 30%, а в реакционной смеси концентрация дихлоргидринов глицерина составляет 7,2%. В реакционной смеси наряду с целевым продуктом содержится трихлорпропан, хлористый аллил, вода и непрореагировавший алкилсульфодихлорамид. Рассматриваемый процесс характеризуется сложной технологической схемой, основным узлом которой   является          система             выделения         и     возврата

 алкилсульфодихлорамида. Для восполнения  потерь алкилсульфодихлорамидов  необходимо предусматривать их синтез, который включает стадии хлорирования, амидирования и выделения конечного продукта.

С середины 80-х годов японская фирма "Showa Denko KK" разработала и внедрила технологию производства эпихлоргидрина на базе аллилового спирта через образование дихлорпропанола (4,5). Предлагаемое производство эпихлоргидрина является многостадийным процессом.

 

 

Из промышленных способов получения эпихлоргидрина можно выделить существующий "хлоргидринный метод", если не говорить об очистке сточных вод, он вполне удовлетворяет по всем показателям. Так же достоинством этого метода является применение в отходов других производств.

 

Уравнение основной реакции

 

ClCH2-CHOH-CH2Cl+NaOH→NaCl+CH2Cl-CH-CH2+H2O

          \        /

      O

Побочные реакции

 

ClCH2-CHOH-CH2Cl+NaCl→CH2Cl-CHCl -CH2Cl+ NaOH

 

ClCH2-CHOH-CH2Cl+NaOH→CH2OH-CHOH-CH2Cl+NaCl

 

               CH2Cl \                  / CH2Cl            

2ClCH2-CHOH-CH2Cl→       CH-O-CH          +H2O

                                                             CH2Cl /                   \ CH2Cl            

 

/3.с.24/

 

1.2 Применение продукта

 

Эпихлоргидрин является основным сырьем для получения синтетического глицерина и большая часть производимого эпихлоргидрина расходуется для этих целей.

Другое очень важное и постоянно развивающееся направление использования эпихлоргидрина – производство эпоксидных смол. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости.

Эпихлоргидрин является также основным сырьем для получения ряда ионообменных смол.

В небольших количествах эпихлоргидрин применяется в качестве стабилизатора для некоторых хлорорганических соединений. Перспективным направлением использования эпихлоргидрина является получение эпихлоргидриновых каучуков, обладающих более высокой термо- и маслостойкостью, сопротивлением действию озона, более высокой газонепроницаемостью по сравнению с другими синтетическими каучуками.

 

/3.с.25/

 

 

 

1.3 Характеристика сырья и готового продукта в соответствии с требованиями стандарта

 

Таблица 1 - Характеристика сырья и готового продукта

 

Наименование	Государственный или отраслевой стандарт, технические условия СТП, регламент или методика на подготовку сырья	Показатели обязательные для проверки	Регламентируемые показатели с допустимыми отметками
1	2	3	4
1.Эпихлоргидрин технический	ГОСТ 12844 – 74 с изм. № 1, 2, 3, 4.	Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость
		Плотность при 20 0 С  и давлении 760 мм. рт. ст. , г/см3	Высший сорт	Первый сорт
			1,179  -1,181	1,179 – 1,181
		tКИП=116,11 0С tПЛ.=минус 57 0С
		Массовая доля эпихлоргидрина, %, не менее	99,5	99,0
		Суммарная массовая доля хлорорганических примесей, %, не более	0,4	не нормируется
		в том числе:
		непредельных соединений, %, не более	0,3	не нормируется
		Массовая доля воды, %, не более	0,1	0,15
2. Аллил хлористый технический	ТУ  6-01-753-77 с изм. № 1, 2, 3, 4.	Внешний вид и цвет	Подвижная, бесцветная, без мути, осадка и посторонних включений жидкость
		tКИП=44,96 0С tПЛ=минус 134,5 0С

 

Продолжение таблицы 1

 

1	2	3	4
		Массовая доля хлористого водорода, %, не более	0,015
		Массовая доля воды, %, не более	0,02
		Массовая доля аллила хлористого, %, не менее	97,2
3. Кислота соляная из абгазов  хлорорганических производств	СТП 6-01-08-105-96	Внешний вид	Прозрачная, бесцветная или желтоватого цвета жидкость без взвешенных и эмульгированных частиц
			Марка Б первый сорт	Марка Б второй сорт
		Массовая доля хлористого водорода, %, не менее	30,0	27,5
		Массовая доля свободного хлора, %, не более	0,005	0,02
		Массовая доля органически связанного хлора, %, не более	0,008	0,2
4. Пропилен	ГОСТ 25043-87 изм. 1 1 сорт	Объемная доля пропилена, %, не менее	99,0

 

 

 

 

 

 

 

 

Продолжение таблицы 1

 

1	2	3	4
5. Хлор испаренный	Регламент цехов № 2, 12
6. Хлор абгазный	Регламент цехов № 2, 4	Объемная доля хлора, %, не менее	65
7.Электрощелока	Регламент цеха № 2	Массовая концентрация едкого натра, г/дм3	115 - 140
8. Водный раствор едкого натра	Регламент цехов № 2, 4
9. Вода умягченная	СТП 00203312-57-02
10  вода оборотная	СТП 00203312-57-02

 

/3.с.32/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ТЕХНОЛОГИЧЕКСАЯ ЧАСТЬ

2.1 Стадии проектируемого производства

 

Технологический процесс получения эпихлоргидрина состоит из следующих стадий:

- гипохлорирование  хлористого аллила;

- экстракция;

- дегидрохлорирование  дихлоргидринов глицерина;

- ректификация эпихлоргидрина

Газафазное заместительное хлорирование пропилена при давлении (0,15 – 0,8) МПа (1,5 – 1,8) кгс/см2 и температуре (490 – 525) 0С, молярном соотношении пропилена и хлора от 3:1 до 5:1 идет с преимущественным образованием хлористого аллила. Большой избыток пропилена обеспечивает полное вхождение в реакцию хлора, а подержание температуры реакции в требуемых пределах.

Основная реакция хлорирования пропилена:

CH2=CH-CH3 + CI2  -> CH2=CH-CH2CI + HCI + 112,2 кДж

Также происходят реакции заместительного хлорирования уже образовавшихся продуктов и примесей пропилена, термического дегидрохлорирования, пиролиза и конденсация.

Для снижения протекания побочных и вторичных реакций продукты хлорирования подвергаются закалке дихлорпропаном с доведением температуры до (90 – 110) 0С.

Образовавшийся в ходе реакции хлористый водород улавливается из циркулирующего избыточного пропилена умягченной водой.

Хлористый аллил – сырец с массовой долей основного вещества (50 – 80) % путем ректификации доводится до хлористого аллила – ректификата с массовой долей не менее 97,2 %.

/4.с.35/     

 

2.2 Описание технологической схемы 

Получение эпихлоргидрина осуществляется омылением (дегидрохлори- рованием) дихлоргидринов глицерина, электрощелоками с массовой концентрацией едкого натра (115÷140) г/дм³.

Имеются две нитки омыления.

Водный раствор дихлоргидринов глицерина от насосов поз.Н13 АВС подогревается в теплообменнике поз.АТ9 ВС за счет тепла обработанных электрощелоков, выходящих из куба дегидрохлоратора поз.РТ18 ВС, и в теплообменнике поз.АТ5 ВС парами, отходящими с верха дегидрохлоратора поз.РТ18 ВС, и подается в РТ18 ВС.

Электрощелока из цеха № 2 поступают непрерывно в емкость поз.Е1 АВ, откуда насосом поз.Н15 АВ подаются на смешение с раствором дихлоргидринов глицерина в смесителе до входа в дегидрохлораторы поз.РТ18 ВС.

 

 

 

Имеется возможность приема водного раствора едкого натра массовой долей едкого натра (18÷22)% по трубопроводу из цеха № 2 в емкость поз.Е1 АВ.