Буферное действие растворов слабых электролитов

              

СН3СООН	D	Н+	+	СН3СОО–
потенциальная   кислотность		активная   кислотность
общая кислотность

 

2.2. Значения водородного показателя  буферных растворов

Каждый буферный раствор характеризуется определенным значением рН, которое буферная система и стремится сохранить при добавлении кислот или щелочей. Для примера рассмотрим ацетатный буферный раствор. В этом растворе существуют равновесия:

          СН3СООН ↔СН3СОО- + Н+

          CH3COONa ↔ CH3COO- + Na+

Имеем [H+]=Ka[CH3COOH]/[CH3COO-], принимая, что [CH3COOH]=С(СН3СООН) и [CH3COO-]= Соль, получаем [H+]=Ka хСкисл./Соль или рН = рКа + lgCсоли/Ск-ты. Мы получили так называемое уравнение Гендерсона-Хассельбаха. Ка – константа диссоциации кислоты [1].

Аналогичным способом можно получить уравнение и для буферного раствора , состоящего из слабого основания и соли слабого основания. Из приведенных уравнений видно, что рН буферных смесей зависит от константы диссоциации слабой кислоты или основания и от соотношения концентраций компонентов буферных смесей. Таким образом, для приготовления буферных растворов с желаемым значением рН следует использовать кислоты или основания с соответствующими константами диссоциации, а также подбирать определенные соотношения компонентов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1. Буферные ряды [1]

Соотношение компонентов в буфере	рН буферных систем
	ацетатный	фосфатный	аммиачный
9:1	3,72	5,91	10,28
8:2	4,05	6,24	9,95
7:3	4,27	6,47	9,73
6:4	4,45	6,64	9,55
5:5	4,53	6,81	9,37
4:6	4,80	6,98	9,20
3:7	4,99	7,17	9.01
2:8	5,23	7.38	8,77
1:9	5,57	7,73	8,43

 

Из приведенной таблицы видно, что в зависимости от соотношения компонентов, входящих в состав ацетатного буфера, можно приготовить среды с значением рН от 3,7 до 5,6; у фосфатного буфера – от 5,9 до 7,7 и у аммиачного – от 8,4 до 10,3. Кроме того видно, что при одинаковых соотношениях компонентов (например 9:1) у ацетатной, фосфатной или аммиачной буферных смесей значение рН различно, что зависит от разной величины константы диссоциаций кислот и оснований. (Приложение 1).

Для практических целей удобно применять таблицы в которых указывается в каких соотношениях должны быть взяты компоненты буферных смесей для получения буферных растворов с желаемой концентрацией водородных ионов.

 

 

 

 

 

Таблица 2. Соотношение компонентов в ацетатной буферной смеси [1]

рН	0,2 М СН3СООН, мл	0,2 M CH3COONa, мл
3,6	18,5	1,5
3,8	17,6	2,4
4,0	16,4	3,6
4,2	14,7	5,3
4,4	12,6	7,4
4,6	10,2	9,8
4,8	8,0	12,0
5,0	5,9	14,1
5,2	4,2	15,8
5,4	2,0	17,1
5,6	1,9	18,1

 

2.3. Механизм действия буферных  растворов

Рассмотрим механизм буферного действия на примере ацетатного буферного раствора:

  HAc ↔ Ac- + H+

  NaAc ↔ Ac- + Na+

При добавлении соляной кислоты к ацетатному буферному раствору происходит реакция обменного разложения с одним из компонентов смеси NaAc:

            NaAc + HCl → HAc + NaCl

Как видно из уравнения, сильная кислота вытесняет эквивалентное количество слабой кислоты (в данном случае соляная кислота  вытесняет уксусную). В соответствии с законом разведения Оствальда повышение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации и в результате этого концентрация протонов в буферном растворе увеличивается незначительно. При добавлении к буферному раствору щелочи концентрация водородных ионов и рН также изменяются незначительно. Щелочь при этом реагирует с другим компонентом буферной системы (уксусной кислотой) по реакции нейтрализации:

                   HAc + NaOH → NaAc + H2O

2.3 Емкость буферного раствора

Способность буферных систем стойко поддерживать на определенном уровне концентрацию водородных ионов, а следовательно и значение рН является ограниченным. Смещение значения водородного показателя зависит от количества добавленных к нему сильных кислот или оснований и, в связи с этим от уменьшения концентрации одного из компонентов (слабой кислоты или ее соли), входящих в состав буфера.

Способность буферной системы противодействовать изменению рН измеряется буферной емкостью. Буферная емкость определяется числом молей сильной кислоты или основания, которые нужно добавить к 1 л раствора, чтобы изменить значение рН раствора на единицу:

      π= -dCкисл./d pH `и  π=dСосн./d рН,

где dC – прирост концентрации сильной кислоты или основания, вызвавший изменение на dpH (знак минус указывает на уменьшение рН при добавлении сильной кислоты НА). Бесконечно малый прирост dC сильной кислоты вызывает такой же прирост концентрации слабой кислоты d[HA], а бесконечно малый прирост dC сильного основания приводит к появлению такого же количества слабого основания d[A-], только в первом случае рН немного уменьшится, в во втором увеличится. Суммарная концентрация компонентов смеси Сбуф не меняется [3,7]:

  Сбуф=[HA] + [A-] - уравнение материального баланса

Учитывая, что рН= -lg[H+], получаем:

Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферной смеси. Из выражения для константы диссоциации кислоты НА

                     [H+]=Ka x[HA]/[A-]

и уравнения материального баланса [HA] = Сбуф – [A-] получаем

                      

Продифференцировав по [A-] , имеем

                            

Подставив полученные выражения в уравнение для буферной емкости, получаем

       

   или 

Буферную емкость можно также определить через другой параметр системы, а именно через константу диссоциации Ка. Используя константу диссоциации кислоты НА и уравнение материального баланса, получим:

    

найдем

    

При добавлении dC сильного основания получается d[A-] основания А-, поэтому

           

и

      

Зная значение буферной емкости, можно определить изменение водородного показателя рН раствора при добавлении сильной кислоты или основания,  а также решить другие вопросы [4].

Например, буферная емкость аммиачной буферной смеси, состоящей из 0,10 М NH3  и 0,20 М NH4Cl (pH 8,96), равна

    

При добавлении к 1 л этого раствора 1,0х10-2 моль HCl

                   

то есть рН  раствора после введения соляной кислоты стал равен 8,96 – 6,7х10-2=8,89  

Покажем, как оценить состав буферной системы, если известна буферная емкость. Например. определим состав аммиачного буферного раствора с рН 9,25 ([H+]=5,6x10-10) при добавлении к 0,5 л которого 25 ммоль NaOH значение рН изменяется не более чем на 0,05.

По определению буферной емкости

                 

 

Количество добавленной щелочи ΔС(ОН) = 25х10-3 моль/0,5 л, следовательно,

                         

    

Подставляя значение Kb=5,7x10-10 d в формулу:

                            

находим Сбуф.

    

Буферная емкость зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций. Из формулы

        

видно, чем больше Сбуф, тем больше π. Максимальное значение π имеет при равенстве концентраций компонентов сопряженной пары (Рис.1)

                         

             Рис.1. Зависимость буферной емкости от рН и общей концентрации ацетатной буферной системы, 1- Сбуф.=0,1 М; 2 – Сбуф.=0,4 М  [4]   

 

 

 

Глава 3 . Применение буферных растворов в химическом анализе

Буферные системы широко используются в химическом анализе, особенно в тех случаях, когда по условиям проведения аналитической реакции требуется поддержание точного значения рН, не меняющегося при разбавлении раствора или при добавлении к нему других реагентов. Например, при проведении реакций окисления восстановления, осаждении сульфидов, гидрооксидов, карбонатов, хроматов, фосфатов и др.

Приведем некоторые случаи использования их в целях анализа.

Ацетатный буферный раствор (CH3COOH + CH3COONa: pН 5,0) применяют при осаждении осадков, не осаждаемых в кислых или щелочных растворах. Вредное влияние кислот подавляет ацетат натрия, который вступает в реакцию с сильной кислотой. Вредное влияние оснований подавляет уксусная кислота, которая вступает в реакцию с сильным основанием.

Например, катионы Ва2+ образуют с хромат-ионами в уксуснокислой среде в присутствии катионов Sr2+ и Ca2+ осадок хромата бария BaCrO4, при этом катионы  Sr2+ и Ca2+  остаются в растворе. Для достижения полноты осаждения BaCrO4 к исследуемому раствору добавляют ацетатную буферную смесь, оказывающую буферное действие в отношении сильных кислот и сильных оснований. Разделение ионов, осаждаемых в виде гидрооксидов и оксиацетатов  (Ti4+, Zr4+, Th4+, Fe3+, Cr3+, Al3+), от ионов, не осаждаемых в виде указанных соединений, также ведут в ацетатном буфере.

Ацетатный буферный раствор применяют и для селективного окисления-восстановления I-   в присутствии Br- и Cl-.    

Аммиачно-аммонийный буферный раствор (NH4OH + NH4Cl; рН 9,0) применяют при осаждении карбонатов бария , стронция, кальция и отделения их от катионов магния. Этот же буферный раствор используется при осаждении сульфидов никеля, кобальта, цинка, марганца, железа, а также при выделении гидроксидов алюминия, хрома, бериллия, титана, циркония, железа и т.п.

Формиатный буферный раствор (НСООН  + HCOONa; pH 2,0) применяют при отделении ионов цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов кобальта, никеля, , марганца, железа, алюминия и хрома.

Фосфатный буферный раствор (Na2HPO4 + NaH2PO4; pH 8,0) используют при проведении многих реакций окисления – восстановления 5,6].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 4. Значение буферных систем в биологии

В процессах обмена веществ образуются большие количества кислых продуктов. Так, в человеческом организме в спокойном состоянии ежесуточно образуется количество кислот, соответствующее примерно 20 – 30 л однормальной сильной кислоты.

Сохранение постоянства реакции среды организмов обеспечивается главным образом существованием мощных буферных систем.

В организме человека особенно существенную роль играют белковые, бикарбонатные и фосфатные буферные системы

4.1. Белковые буферные системы

Белковый буфер представляет собой систему из протеина (Pt) и его соли, образованной сильным основанием (NaOH или KOH). Компоненты, составляющие данную буферную систему можно выразить как Pt – COOH – слабо диссоциирующая белок – кислота и ее соль Pt-COONa: