Буферное действие растворов слабых электролитов

Таким образом, можно сделать следующий вывод:

В протолитической теории Бренстеда-Лоури понятия «кислота» и «основание» можно отнести лишь к функции, которую могут выполнять соединения в том или ином процессе. Следовательно, одно и то же соединение может в одних условиях проявить себя как кислота, а в других – как основание. Так, например, в водных растворах уксусная кислота СН3СООН проявляет кислотные свойства:

СН3СООН + Н2О ↔ СН3СОО-  +  Н3О+

а в 100% серной кислоте H2SO4 – как основание

         CH3COOH  + H2SO4 ↔ HSO4-  + CH3COOH2+

В системе состоящей из двух способных взаимодействовать с ином водорода веществ основанием всегда является вещество обладающее большим сродством к протону.

Практически все реакции кислотно-основного взаимодействия, такие как реакция нейтрализации или гидролиза на основании теории Бренстеда-Лоури состоят из обратимого переноса протона от кислоты к основанию и поэтому называются протолитическими. В результате такой реакции образуется новая пара частиц, одна из которых способна вновь  отсоединить ион водорода – сопряженная кислота, а другая способна его присоединить – сопряженное основание. В общем случае этот процесс можно представить в виде:

НА          +            В       ↔       ВН+             +         А-

   кислота                основание         сопряженная         сопряженное

                                                             кислота                  основание

Этот процесс называется кислотно-основным равновесием Отметим, сто до наступления состояния равновесия процесс протекает преимущественно в сторону образования более слабой кислоты и основания.

Рассмотрим примеры некоторых протолитических реакций:

а) реакция ионизации

СН3СООН           +        Н2О    ↔    СН3СОО-         +  Н3О+

кислота                       основание     сопряженное        сопряженная

                                                            основание             кислота

Реакция, протекающая в прямом направлении называется реакцией ионизации уксусной кислоты, а реакция, протекающая в обратном направлении является реакцией нейтрализации основания (ацетат-иона) кислотой. Равновесие данного обратимого процесса в значительной степени смещено влево, так как уксусная кислота СН3СООН и вода являются более слабыми кислотой  основанием, чем ион гидроксония и ацетат-ион.

б) реакция гидролиза

СН3СОО-               +   Н2О   ↔    СН3СООН          + ОН-

основание                кислота         сопряженная        сопряженное

                                                         кислота                 основание

Реакция в прямом направлении является реакцией гидролиза, п обратном направлении – реакцией нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием ОН-. Более  слабыми кислотой и основанием являются вода и ацетат-ион СН3СОО-  и поэтому в данном обратимом процессе скорость обратной реакции выше скорости прямой реакции.

Теория Бренстеда-Лоури является более применимой и удобной для химических процессов, чем теория Аррениуса-Оствальда, однако имеет определенные недостатки и, следовательно, не может быть всеобъемлющей. Основным недостатком этой теории является тот факт, что она не может объяснить кислотные свойства веществ, не содержащих в своем составе ионов водорода, например таких как BCl3, AlCl3, BF3, FeCl3  и др.

В 1923 г. американским ученным Г. Льюисом была разработана так называемая электронная теория кислот и оснований, в которой кислотные свойства веществ не связаны с наличием в них ионов водорода.

Согласно теории Льюиса кислотой является частица (молекула или ион) способная присоединить электронную пару другого вещества., то есть  данное вещество должно иметь в электронной структуре атом с незаполненной до октета внешнюю электронную оболочку – акцептор электронной пары: BF3, AlCl3, H+, Cu2+ и т.д.

С другой стороны, основаниями являются частицы (молекулы или ионы) способные предоставлять для образования связи электронную пару – донор электронной пары. , т.е. основание по Льюису должно содержать в своем составе атом с неподеленной электронной парой на внешнем слое: NH3, NH2-NH2, OH-, Cl-.

По теории Льюиса кислоты и основания могут взаимодействовать друг с другом образуя ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму:

 

 

А	+	:В	→	А  :  В
кислота		основание		кислотно-основной   комплекс

 

BF3	+	:NH3	→	F3B  :  NH3
кислота		основание

 

H+	+	Н2О:	→	Н3О+
кислота		основание

 

В общем случае, теория Льюиса не противоречит теории Бренстеда-Лоури. Так определение понятия основания в этих двух теориях практически совпадает, однако понятие кислоты в концепции Льюиса значительно шире и описывает кроме иона водорода Н+, многие другие электроакцепторные молекулы, в том числе и катионы некоторых металлов. Вследствие этого значительно увеличивается и количество реакций, которые по своему характеру можно отнести к реакциям кислотно-основного взаимодействия. Так, например согласно теории Льюиса к реакциям кислотно-основного взаимодействия можно отнести многочисленные реакции комплексообразования:

Cu2+       +      4NH3         →      [Cu(NH3)4]2+

кислота        основание

Теория Льюиса широко используется для объяснения реакционной способности органических соединений и очень удобна при описании механизма химических реакций, протекающих с их участием.[1,2,3]/

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 2. Буферные растворы на основе слабых электролитов

Как известно многие химические реакции в растворах протекают в нужном направлении только при определенной концентрации ионов водорода Н+. Изменение этой концентрации в сторону уменьшения или увеличения от оптимального значения часто приводит к появлению новых и обычно нежелательных продуктов реакции. В связи с этим фактом, поддержание постоянного значения рН на протяжении всего времени прохождения реакции часто является одним из необходимых условий для ее успешного завершения.

Особенно актуально это условие для биохимических процессов, протекающих в живых организмах. Большинство этих процессов обычно катализируется различными ферментами или гормонами, проявляющими свою биологическую активность только в строго определенном и достаточно узком интервале значений рН.

В самом широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть кислотно-основными — поддерживают постоянное значение рН при введении кислот или оснований; окислительно-восстановительными — сохраняют постоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей; известны металлобуферные растворы, в которых поддерживается постоянное значение рМ. Буферный раствор представляет собой сопряженную пару, в частности кислотно-основные — сопряженную кислотно-основную пару [4].

2.1 Состав буферных смесей

Буферные системы (смеси или растворы) по составу бывают двух основных типов:

а) состоящие из слабой кислоты и соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием;

б) состоящие из слабого основания и соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой.

С точки зрения протолитической теории Бренстеда-Лоури, кислотной буферной системой является смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания, находящимся в равновесном состоянии. В качестве сопряженного основания выступают образующиеся при диссоциации солей анионы слабых кислот. На основании вышесказанного , состав буферных растворов можно представить в виде:

1) СН3СООН       /        СН3СОО-           - ацетатный буфер

слабая кислота         сопряженное

                                    основание

2) Н2СО3 (Н2О +СО2)       /    НСО3-      - гидрокарбонатный буфер

     слабая кислота                  сопряженное

                                                 основание

Кислотная буферная система может быть образована и смесью двух солей многоосновной кислоты. В этом случае компонентами буферной системы являются кислотный остаток одной из солей (менее замещенный) , который выступает как слабая кислота, а кислотный остаток второй соли (более замещенный) – сопряженного ей основания.

В качестве примеров можно привести:

а) карбонатную буферную систему, представляющую собой смесь кислой (NaHCO3) и средней (Na2CO3) солей угольной кислоты

   HCO3-              /               CO32-

 слабая кислота               сопряженное

                                          основание

б) фосфатные буферные растворы

NaH2PO4 + Na2HPO4      (H2PO4-   /   HPO42-

                                         слабая            сопряженное

                                        кислота           основание

Na2HPO4 + Na3PO4         (HPO4-2       /    PO43-

                                            слабая           сопряженное

                                           кислота           основание

Необходимо также отметить, что не только смеси , но и растворы некоторых индивидуальных солей, таких как тетраборат натрия Na2B4O7, карбонат аммония (NH4)2CO3 и др. также обладают буферными свойствами, которые можно объяснить сильным гидролизом этих солей с образованием компонентов, необходимых для создания буферного раствора:

                      (NH4)2CO3 + HOH ↔ NH4HCO3 + NH4OH

Основные буферные  системы образуются слабым неорганическим или органическим основанием и солью этого основания с сильной кислотой.

а) NH3 x H2O (NH4OH)        +  NH4Cl - аммиачный буфер

    слабое основание                  соль

б) CH3-NH2              +        CH3NH3Cl   - метиламиновый буфер

     слабое основание                соль

С точки зрения протолитической теории, основная буферная система также представляет собой равновесную смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания, только роль кислоты в данном случае выполняет образующийся при диссоциации соли катион:

а) NH4+        /                  NH3              -   аммиачный буфер

   слабая кислота      сопряженное основание

б) C2H5-NH3+          / C2H5-NH2         - этиламиновый буфер

             слабая кислота       сопряженное основание

Определенным буферным действием могут обладать растворы некоторых органических веществ, в молекулах которых присутствуют функциональные группы, проявляющие как слабые кислотные (СООН-группы), так и основные (NH2 – группы) свойства. Эти соединения, по своей природе являются амфолитами. К ним относятся аминокислоты, белки, пептиды.

Таким образом, можно сделать вывод, что любая кислотно-основная буферная система является равновесной смесью, состоящей из донора и акцептора протонов.

Одним из понятий, применяемых  в теории буферных растворов является определение кислотности буферной системы.

Обычно выделяют общую, активную и потенциальную кислотность

1) общую кислотность можно определить максимально возможной концентрацией протонов в данном растворе, предполагая, что все имеющиеся в этом растворе молекулы кислоты полностью распадаются на ионы, а степень гидролиза имеющейся соли достаточна мала. Общая кислотность численно равна молярной концентрации химического эквивалента кислоты, которая может быть определена при помощи титриметрического метода анализа.

2) активная кислотность определяется концентрацией (или активностью) содержащихся «свободных» ионов водорода или ионов гидроксония, образовавшихся в результате диссоциации некоторого количества молекул кислоты

3) потенциальная кислотность определяется количеством присутствующих в буферной системе недиссоциированных молекул кислоты.

Потенциальная кислотность численно равна разности между общей кислотностью и активной кислотностью. Так, например, для ацетатного буферного раствора все эти виды кислотности можно условно представить следующим образом: