Аллотропные модификации углерода

Механические  свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной  твердой смазки.

     С открытием фуллеренов многие связывают  и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых  атомы углерода связаны между  собой как одинарными, так и  двойными связями, являются трехмерными  аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополнительных электронов!), они выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых молекулы С₆₀ уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, как в кристалле фуллерена, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов.

     По  ряду устных свидетельств, под давлением  были синтезированы и объемно-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это так, то это  свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод  в фуллерене равно 0.140 нм, как и  в графите, тогда как в алмазе - 0.142 нм. Т.е., в фуллерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Если решетку из молекул фуллерена прошить объемными  сильными ковалентными связями, то способность  подобного соединения царапать алмаз  становится вполне понятной.

     Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, например, Ti₈C₁₂, V₈C₁₂, Hf₈C₁₂, Zr₈C₁₂.

     Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В этих соединениях, уже синтезируемых в макроколичествах, один или несколько атомов металлов, неметаллов или даже отдельных молекул помещаются внутрь углеродной сферы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь такой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например - раковой опухоли) организма. Таким образом, можно добиться того, что будет проводиться селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей.

     Разнообразие  физико-химических и структурных  свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном  направлении органической химии, развитие которого может привести к непредсказуемым  результатам.

     При частичном термическом разрушении слоев графита могут образовываться не только молекулы фуллеренов, имеющие  замкнутую сферическую или сфероидальную  структуру, но также и длинные  трубки, поверхность которых образуется правильными шестиугольниками. Эти  трубки, длинной до нескольких микрометров  и диаметром в несколько нанометров могут, в зависимости от условий  получения, состоять из одного или нескольких слоев, иметь открытые или закрытые концы и обладать различными проводящими свойствами - от проводящих до изолирующих.

    Не  менее перспективным и удивительным свойством фуллеренов является их реакции  с водородом. Так, фуллерены способны формировать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь молекулы С₇₀ возможно поместить до трех молекул H₂ и сформировать комплекс (H₂)C₇₀. Так вот, плотность водорода в таком соединении превышает 1! Фуллерены являются в настоящее время самым наилучшим депо для молекулярного водорода, что открывает большую перспективу их использования как высокоэффективного энергоносителя будущего.

    Другим  применением фуллеренов в энергетической области является то, что они способны обратимо формировать соединения типа С₆₀Н₃₆. Еще в 1994 году компания “Мицубиси” распространила сообщение о первом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелиевым аккумуляторам. Однако обладают, в отличие от последних, способностью запасать в пять раз больше энергии. Такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в этом плане аккумуляторов на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов [12].

     Получение фуллеренов. Применение

    Наиболее  эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический  нагрев графитового электрода, так  и лазерное облучение поверхности  графита.  Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С₆₀ (90%) и С₇₀ (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».  

    В описанном способе получения  фуллеренов гелий играет роль буферного  газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами  «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в  стабильные структуры. Кроме того, атомы  гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное  давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях  агрегация фрагментов углерода затруднена.  

    Изменение параметров процесса и конструкции  установки ведет к изменению  эффективности процесса и состава  продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия  и др.

    Фуллерены планируют использовать  в качестве основы для производства. В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок,  сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. 

    Растворы  фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения.                         

    Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

    Большое внимание уделяется проблеме использования  фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

    Применение  фуллеренов сдерживается их высокой  стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов [8].

                1.5.4 Нанотрубки

    Близкие им по структуре углеродные соединения – нанотрубки – получили значительно большее развитие. Они представляют собой полые волокна диаметром 2,5-30 нм, длиной 2-5 мкм. Нанотрубки получают выращиванием из паров углерода, получаемых из графитовых электродов в электрической дуге или путем облучения пучком электронов. Наиболее приемлемым является пиролиз органических соединений. Этот способ уже реализован в промышленном масштабе: в 2001 году произведено 120 тонн нанотрубок. Нанотрубки обладают необычайно высокими механическими свойствами. Их удается определить не обычной деформацией растяжения (это невозможно из-за малых размеров), а по амплитуде отклонения, характеру изгиба и изгибающей силе как функции смещения с применением атомно-силового микроскопа. Модуль упругости по этим данным равен 1280 ГПа, тогда как теоретический модуль графита равен 1060 ГПа. Прочность на сжатие составляет 100-150 ГПа. В базовых плоскостях графита, из которых также построены также нанотрубки, углерод - углеродные связи являются наиболее сильными из всех химических связей, но слабые межплоскостные (ванн – дер – ваальсовы) связи приводят к тому, что плоскости легко скользят друг относительно друга, и обычный графит низко ценится как конструкционный материал. Нанотрубки уже нашли применение для армирования высокотехнологичных композитов, специальных бумаг, изготовления дисплеев и проходят испытания для возможных других целей. 
    Углеродные нанотрубки, которые также называют фуллеренами, или углеродными каркасными структурами, — это большие молекулы, состоящие только из атомов углерода. Принято даже считать, что эти молекулы представляют собой новую форму углерода, наряду с известными формами — графитом и алмазом. Если подходить к понятию фуллеренов формально, то можно сказать, что это аллотропные молекулярные формы углерода, в которых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников [2]. 
   Главная особенность нанотрубок заключается в том, что они имеют каркасную форму, напоминающую замкнутую полую оболочку. По форме фуллерены могут быть различными: как оболочка футбольного мяча или мяча для регби либо как цилиндрическая труба. Молекулы фуллеренов могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т.д. атомов углерода. В конце 80-х — начале 90-х годов фуллерены научились получать в макроскопических количествах, а в 1991 году неожиданно были открыты новые фуллерены, напоминающие длинные цилиндрические каркасные формы, — они называются нанотрубки. В поперечном сечении их размер обычно составляет несколько нанометров, в то время как по длине они могут достигать гигантских размеров—вплоть до миллиметра. Визуально структуру таких нанотрубок можно представить следующим образом: это графитовая плоскость (то есть плоскость, в которой атомы углерода упакованы по типу графита), из которой вырезана длинная полоска, свернутая в цилиндр. Очевидно, что от того, каким образом из графитовой плоскости вырезается полоска, будет зависеть степень скрученности нанотрубки.

          Свойства нанотрубок.

    Удивительные  свойства проводимости нанотрубок — это далеко не все особенности описанных выше загадочных молекул. К примеру, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом как на растяжение, так и на изгиб. Как показывают результаты экспериментов, модуль Юнга нанотрубки достигает величин в несколько ТПа, что на порядок больше, чем у стали. И если в будущем удастся выращивать нанотрубки неограниченной длины, то такой «трос» толщиной меньше человеческого волоса, состоящий из нескольких нанотрубок, способен будет выдерживать груз массой сотни килограмм. Благодаря своим уникальным свойствам нанотрубки находят все большее применение в микроэлектронике. К примеру, изогнутая нанотрубка по свойствам проводимости адекватна диоду. Дело в том, что для изгиба нанотрубки в нее нужно внедрить дефектный элемент (например, заменить один из шестиугольников на пятиугольник).  
   В результате степень скрученности нанотрубки с разных относительно изгиба сторон оказывается различной, что приводит к разному типу проводимости.К примеру, с одной стороны относительно изгиба может быть металлическая проводимость, а с другой — полупроводниковая. В этом случае такая нанотрубка с изломом будет представлять собой структуру типа «металл—полупроводник» с односторонней (как и у диода) проводимостью. Другое, не менее интересное применение нанотрубок — это создание полевых транзисторов, в которых роль канала проводимости выполняет именно нанотрубка.  Полевые транзисторы являются фундаментом современной микроэлектроники, и вполне возможно, что в скором будущем процессоры будут формироваться из миллиардов мельчайших транзисторов на основе нанотрубок [9].

    Заключение  по I главе

    В I главе были рассмотренны физические и химические свойства углерода и его аллотропных модификаций.

     Алмаз, графит, фуллерен и нанотрубки нашли большое практическое значение.

     Исключительная  твёрдость алмаза находит своё применения в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов и тому подобных изделий. Потребность  в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее  время проблема решается за счет кластерного  и ионно-плазменного напыления  алмазных пленок на режущие поверхности. Алмазный порошок (как отход при  обработке природного алмаза, так  и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т.д.