Аллотропные модификации углерода

     Алмаз уже многие столетия является популярнейшим и  дорогим драгоценным камнем. В  то время как цена других драгоценных  камней определяется модой и постоянно  меняется, алмаз остаётся островком  стабильности на бурном рынке драгоценностей. В значительной степени такое устойчивое положение алмаза обусловлено высокой монополизацией этого рынка.

Огранка алмазов

     Основными типами огранки являются: круглая (со стандартным числом 57 граней) и фантазийные. К ним относятся такие виды огранки как «овальная», «груша» (одна сторона овала — острый угол), «маркиза» («овал с двумя острыми углами», в плане похож на стилизованное изображение глаза), «принцесса», «радиант» и прочие.

     Форма огранки бриллианта зависит от формы  исходного кристалла алмаза. Чтобы  получить бриллиант максимальной стоимости, огранщики стараются свести к  минимуму потери алмаза при обработке. В зависимости от формы кристалла  алмаза, при его обработке теряется от 55 % до 70 % веса. Пропорционально этому увеличивается цена (но не стоимость!) бриллианта. Так из алмаза весом 1 карат, стоимостью 100 долл. и ценой 100 долл. за карат при 50 % «выхода годного» будет получен бриллиант весом 0,5 карата, стоимостью 100 долл. (учитывая только издержки на сырье, без других расходов) ценой 200 долл. за карат.

     Применительно к технологии обработки, алмазы можно  условно разделить на три большие  группы: — «соублз» (как правило кристаллы правильной октаэдрической формы, которые вначале должны быть распилены на две части, при этом получаются заготовки для производства двух бриллиантов); — «мэйкблз» (кристаллы неправильной или округлой формы, подвергаются огранке «одним куском»); — «кливаж» (содержат трещину и не распиливаются, а раскалываются перед дальнейшей обработкой).

     Основными центрами огранки бриллиантов являются: Индия, специализирующаяся преимущественно на мелких бриллиантах, массой до 0,30 карата, производит ежегодно этого товара на 7 млрд. долл.; Израиль, гранящий бриллианты массой более 0,30 карата, стоимостью около 2,5 млрд. долл. в год, Китай, Россия, Таиланд, Бельгия, США. Производство в пяти последних из перечисленных стран находится на уровне 0,5-1 млрд. долл. При этом в США производят только крупные высококачественные бриллианты, в Китае и Таиланде — мелкие, в России и Бельгии — средние и крупные. Подобная специализация сформировалась в результате различий в оплате труда огранщиков.

Окраска.

     Каждый  цветной бриллиант — совершенно уникальное произведение природы, искусно  открытое миру мастерством ювелира-огранщика. Окраску таких бриллиантов называют фантазийной — ведь только в самых  смелых фантазиях можно представить  себе всё многообразие цвета, которое  дарит природа королям драгоценных  камней: белый, серый, желтый, синий  и даже черный (карбонадо).

Примеры цветных бриллиантов

1. Дрезденский Зеленый Бриллиант — 41 метрический карат
2. Желтый алмаз Тиффани — 128,5 карата
3. Портер Родс (голубой) — 56,6 карата [10].

1.5.2 Графит

         Плоские полимерные слои графита составлены из атомов с SP² – гибридизацией валентных электронов. Атомы их связаны с тремя соседними 3 сигма и Пи – связями [3].

     Графит – мягкое черное вещество из легко слоящихся кристалликов, отличающееся хорошей электропроводностью (электрическое сопротивление 0,0014 ОмЧсм). Поэтому графит применяется в дуговых лампах и печах (рис. 3), в которых необходимо создавать высокие температуры. Графит высокой чистоты применяют в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Температура плавления его при повышенном давлении равна 3527° C. При обычном давлении графит сублимируется (переходит из твердого состояния в газ) при 3780° C.

     Структура графита представляет собой систему  конденсированных гексагональных колец  с длиной связи 1,42 Å (значительно  короче, чем в алмазе). Но при этом каждый атом углерода имеет три (а  не четыре, как в алмазе) ковалентные  связи с тремя соседями, а четвертая  связь (3,4 Å) слишком длинна для ковалентной  связи и слабо связывает параллельно  уложенные слои графита между  собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная  и менее прочная связь формирует  меньшую компактность графита, что  отражается в меньшей твердости  его в сравнении с алмазом (плотность  графита 2,26 г/см³, алмаза – 3,51 г/см³). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита. Волокна углерода имеют высокую прочность и могут использоваться для изготовления искусственного шелка или другой пряжи с высоким содержанием углерода. При высоких давлении и температуре в присутствии катализатора, например железа, графит может превращаться в алмаз. Этот процесс реализован для промышленного получения искусственных алмазов. Кристаллы алмаза растут на поверхности катализатора. Равновесие графит- алмаз существует при 15 000 атм и 300 K или при 4000 атм и 1500 K. Искусственные алмазы можно получать и из углеводородов [10].

           1.5.3 Фуллерен

         История открытия

    Еще в шестидесятые годы некоторые, особо  дальновидные исследователи, обратили внимание на то, что углерод может  образовывать не только плоские, но и  вогнутые поверхности. Оказалось что  еще в 1966 году научный обозреватель Джонс (Jones) предположил, что при высокотемпературном синтезе графита за счет введения атомов или фрагментов, заставляющих графитовую поверхность отклоняться от плоскости, могут образовываться углеродные сфероиды, полые внутри. В 1970 году Осава (Osawa) в Японии теоретически построил молекулу С₆₀ в виде усеченного икосаэдра и предсказал ее высокую стабильность. И наконец, в 1973 году советские химики Бочвар и Гальперн провели первые квантово-химические расчеты таких гипотетических структур - замкнутого полиэдра С₆₀, который показал, что подобная структура углерода имеет закрытую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации. Все эти работы были неизвестны широкому кругу ученых вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили экспериментального подтверждения.

    Однако  реально самым мощным стимулом к  исследованию и синтезу новых  форм углерода стало предположение  Кротто о том, что источником диффузных полос (известных еще с тридцатых годов нашего столетия) испускаемых межзвездной материей в ближнем ИК диапазоне являются молекулы С₆₀, имеющих структуру усеченного икосаэдра. Заскакивая вперед, необходимо отметить, что в последствии эту гипотезу пытались проверить экспериментально. Первые работы, однако, не подтвердили ее, однако позднее Кротто, который к тому уже времени получил Нобелевскую премию за открытие фуллеренов, уточнил данную гипотезу, предположив, что эти полосы испускаются не нейтральная молекула С₆₀, а ее ион С₆₀⁺, присутствие которого в межзвездной среде представляется более оправданным. Это предположение затем блестяще подтвердилось, после того, как были измерены ИК спектры поглощения иона С₆₀⁺, помещенного в неоновую матрицу.

    Во  второй половине 80-х, после предположения  Кротто в группах самого Кротто и Смолли, вторым нобелевским лауреатом, началась настоящая гонка по синтезу, идентификации и выделению сферических структур углерода. Проблема существования углерода в форе молекул с замкнутой оболочкой неоднократно обсуждалась в литературе задолго до надежного экспериментального обнаружения молекул С₆₀. Впервые подобная молекула была зарегистрирована в масс-спектрах сажи в группе Кротто как углеродный кластер с магическим числом 60. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера. В результате данного исследования была надежно идентифицирована замкнутая сферическая структура молекулы С₆₀, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было также показано, что высокой стабильностью обладает также и молекула С₇₀, имеющая форму замкнутого сфероида. Принципиальное значение работ Кротто заключалось в том, что в них была предложена структура молекулы С₆₀, аналогичная структуры покрышки футбольного мяча. При такой структуре система С₆₀ является молекулой, а не кластером, что кардинальным образом влияет на ее основные физические и химические свойства, главным из которых, пожалуй, является ее стабильность.

    В настоящее время показано, что  элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие  из пяти, шести, семи и восьмиугольников. Пятиугольники формируют 30^о положительное искривление плоскости шестиугольников (купол), семиугольники - 30^о - отрицательное искривление плоскости (внутренняя сторона “бублика”), а восьмиугольник - 60^о - отрицательное искривление плоскости (тоже внутренняя сторона “бублика”). Начиная с восьмидесятых годов были открыты бесчисленные формы элементарного углерода - фуллерены и нанотрубки, гигантские фуллерены и луковичные структуры, тороидальные и спиральные формы углерода. На снимках, сделанных в электронном микроскопе можно наблюдать практически любые структуры - от сфер, до смятых графитовых листов. Фактически углерод способен формировать любые замкнутые поверхностные структуры, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников, которые только можно представить с массами, кратными 20 весам атома углерода (самый низший фуллерен С₂₀, правильный додекаэдр, состоящий из 12 пятиугольников) и вплоть до десятков и сотен тысяч углеродных единиц. Создание в 1990 году Кречмером и Хафлером эффективной технологии, синтеза, выделения и очистки фуллеренов в конечном итоге привело к открытию многих новых необычных свойств фуллеренов.

    Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии  указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 - 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов [11].

     Строение

     Значительный  импульс в развитие нанотехнологии внесло открытие новых соединений углерода  - фуллеренов (1985). Фуллерены представляют собой сферические углеродные кластеры, образованные преимущественно шестизвенными циклами и состоящими в основном из 60 атомов углерода. Они образуются при лазерном или электродуговом испарении углерода из графита [2].

     Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии  указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при  участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике  и других областях техники. Кристаллические  фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной  запрещенной зоны 1.2 - 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких  кристаллах уже при комнатной  температуре наблюдаются фазовые  переходы, приводящему к ориентационному  разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы  С₆₀, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.

     Необычными  физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная  зависимость растворимости С₆₀ в толуоле, СS₂, гексане имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при Т=280К. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.

Открытие  фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных  алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С₇₆ является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35 - 40 ГПа при температуре около 900^о К. Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз, снижается с ростом температуры. Так, в частности, при использовании в качестве катализатора никеля и кобальта и нагреве до температур 1200 - 1850^о С для такого превращения достаточно 6.7 ГПа.