Аллотропные модификации углерода

2C + Ca = CaC₂

3C + 4Al = Al₄C₃

Карбиды – это кристаллические вещества. Природа химической связи в них  может быть различной. Так многие карбиды металлов главных подгрупп  I, II и III групп периодической системы представляют собой солеобразные соединения ионной связи [5].

      Углерод при взаимодействии с более электроотрицательными  элементами является восстановителем, а с металлами и водородом  – окислителем.

II. Со сложными веществами.

- с водой  не взаимодействует.

- с кислотами

C + 2H₂SO_{4 (конц)} = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

C + 4HNO_{3 (конц)} = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

3С + 4HNO_{3 (разб)} = 3СО₂ + 4NO + 2H₂O

В этих реакциях углерод является восстановителем.

      Уголь – активный восстановитель. При  высокой температуре он отнимает кислород от оксидов многих металлов.

Al₂O₃ + 3C = 3CO + 2Al

PbO + C = CO + Pb

Восстановительной способностью угля пользуются при выплавке металлов из руд [6].

            1.5 Аллотропные модификации

     Если  структурные единицы вещества (атомы  для одноатомных элементов или  молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода пять аллотропических модификаций – алмаз, графит, фуллерен, карбин и нанотрубки.

      Кристаллы алмаза, графита и карбина представляют собой соответственно пространственный, плоский и линейный полимеры углерода, однородные по валентным модификациям составляющих их атомов.

 Форму  элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин представляет собой линейную структуру - сшитые или двойными связями, или чередующимися одинарными - тройными связями цепочки из атомов углерода. Углеродные волокна, чудесный и сверхпрочный конструкционный материал последних лет состоит из поликристаллического карбина. Углеродные волокна получают термической обработкой полимерных волокон в среде благородных газов. Это сверхпрочные нити, обладающие проводниковыми свойствами. Из них в настоящее время изготовляют пуленепробиваемые жилеты, конструкционные элементы самолетов, ракет, сами ракетные двигатели, костюмы, обогреваемые электричеством и многое другое. В начале восьмидесятых в США из этих волокон, обработанных эпоксидной смолой, был сделан самолет, облетевший без дозаправок и посадок весь Земной шар. Так вот, его сухая масса составляла не более 10% от взлетного веса [9].

            1.5.1 Алмаз

     Алмаз состоит из атомов углерода с SP³ – гибридизацией валентных электронов. В его пространственно полимерной структуре каждый атом связан с четырьмя соседними атомами 4 сигма-связями [3].

      Главные отличительные черты алмаза —  высочайшая среди минералов твердость , наиболее высокая теплопроводность среди всех твердых тел, большие показатель преломления и дисперсия. Алмаз является диэлектриком. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких пленок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие пленки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5-0,55. Низкий коэффициент трения обуславливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия. Энергия кристалла составляет 10⁵ Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат — менее 1 % от энергии кристалла.

Температура плавления алмаза составляет 3700-4000°C. На воздухе алмаз сгорает при 850—1000°С, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720—800°С, полностью превращаясь в конечном счёте в углекислый газ. При нагреве до 2000-3000°С без доступа воздуха алмаз переходит в графит. Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в желтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьирует от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Способность кристаллов разлагать белый цвет на отдельные составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0,063.

Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться  различными цветами. Под действием  катодного и рентгеновского излучения  светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового  — только некоторые. Рентгено- люминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы. Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета) делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом и рубином которые соперничают с алмазом по цене). Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом [8].

     Нахождение  алмазов в природе. Синтетические алмазы

Алмазы  — редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений  алмазов. Уже несколько тысяч  лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных  месторождений. Только к концуXIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.

Известны  метеоритные алмазы, внеземного, возможно — досолнечного, происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфозе при падении крупных метеоритов. Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений. И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности. Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми трубками, приуроченными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке, России, Австралии и Канаде. По оценке компании «Де Бирс», в 2004 добыча алмазов (в стоимостном выражении) в странах-лидерах составила:

     Боствана— 2,9 млрд. долл.;

Россия— 2 млрд. долл.;

Канада— 1,4 млрд. долл.;

ЮАР— 1,3 млрд. долл.;

Ангола— 1,2 млрд. долл.;

Намибия— 0,7 млрд. долл.

История добычи алмазов в России

В России первый алмаз был найден 4 июля 1829 года на Урале в Пермской губернии на Крестовоздвиженском золотом прииске четырнадцатилетним крепостным Павлом Поповым, который нашел кристалл, промывая золото. За полукаратный кристалл Павел получил вольную. Павел привел ученых -  участников экспедиции -  в котором был  немецкий ученый Александр Гумбольдт, на то место, где он нашел первый алмаз (сейчас это место называется Алмазный ключик (по одноименному источнику и расположено приблизительно в 1 км от пос. Промысла́ недалеко от старой автомобильной дороги, связывающей поселки Промысла́ и Теплая Гора Горнозаводского района Пермского края). Там было найдено еще два небольших кристалла. За 28 лет дальнейших поисков был найден только 131 алмаз общим весом в 60 карат. Первый алмаз в Сибири был найден неподалеку от города Енисейска в ноябре 1897 года на реке Мельничной. Размер алмаза составлял 2/3 карата. Из-за малого размера обнаруженного алмаза, и недостатка финансирования разведка алмазов не велась. Следующий алмаз был обнаружен в Сибири в 1948 году. Поиск алмазов в России вёлся почти полтора века, и только в середине 50-х годов были открыты богатейшие коренные месторождения алмазов в Якутии. 21 августа 1954 года геолог Лариса  Попугаева открыла первую кимберлитовую трубку за пределами Южной Африки. Её название было символично — «Зарница». Следующей стала трубка «Мир», что тоже было символично после Великой отечественной войны. Была открыта трубка «Удачная». Такие открытия послужили началом промышленной добычи алмазов на территории СССР. На данный момент львиная доля добываемых в России алмазов приходится на якутские горнообрабатывающие комбинаты.

«Орлов» огранён в виде очень высокой  индийской розы (около 180 граней). Огранка  соответствует розе не совсем правильной формы. Существует мнение, будто бы преподнесённый Орловым Екатерине II алмаз должен был напоминать о  его содействии восшествию Императрицы  на престол. На такой шаг Орлов  якобы пошёл с целью восстановить своё несколько пошатнувшееся положение  Фаворита Екатерины. Это мнение, как  пишет А. Базиянц, звучит не очень убедительно, и, скорее всего, этот алмаз Орлов вовсе не покупал, хотя архивные документы и современники утверждают, что документ о продаже алмаза подписан Орловым и Лазаревым. Думается, что эта сделка имела гораздо более сложный характер, граф Орлов играл в ней лишь роль посредника, а за алмаз стоимостью в несколько сот тысяч рублей расплачивалась казна (поскольку настоящей покупательницей была Екатерина II). Чем же объяснить, что покупка была совершена столь сложным путём? Вероятно, двумя причинами: Екатерина II, отличавшаяся немалым лицемерием и старавшаяся прослыть, просвещённой монархиней, стремилась отвести от себя обвинения в мотовстве и неразумных тратах, чем прославились её предшественницы на русском престоле. Вторая причина: императрице не подобало торговаться со своим подданными, а следовало с царской щедростью вознаградить его. Эта процедура была поручена Орлову, который алмаз не покупал, денег за него не платил и очень не долго держал его в своих руках, но оставил алмазу своё имя.  
Сейчас не будет ошибкой считать «Орлов» самым большим известным в мире Индийским алмазом. Алмаз «Орлов» входит в число семи исторических камней или семи чудес Алмазного фонда нашей страны. В начале 1770-х годов был изготовлен скипетр русских царей довольно строгих форм. Он состоит из трех гладких золотых частей, разделенных парными бриллиантовыми полосками. Завершается скипетр литым золотым двуглавым добром, украшенным черной эмалью и бриллиантами. Орел может отвинчиваться и заменяться для коронации в Польше польским одноглавым орлом. Ниже навершья, многократно усиливая парадность скипетра, укреплен алмаз «Орлов»

1 карат  весит 200 мг [11].

     Первые попытки получения синтетических алмазов.

     В 1694 году итальянские учёные Дж. Аверани и К.-А. Тарджони при попытке сплавить несколько мелких алмазов в один крупный обнаружили, что при сильном нагревании алмаз сгорает, как уголь. В1772 году Антуан Лавуазье установил, что при сгорании алмаза образуется диоксид углерода. В 1814 году Гемфри Дэви и Майкл Фарадей окончательно доказали, что алмаз является химическим родственником угля и графита.

     Открытие  натолкнуло учёных на мысль о возможности  искусственного создания алмаза. Первая попытка синтеза алмаза была предпринята  в1823 году основателем Харьковского университета Василием Каразиным, который при сухой перегонке древесины при сильном нагреве получил твёрдые кристаллы неизвестного вещества. В 1893 году профессор К.Д. Хрущев при быстром охлаждении расплавленного серебра, насыщенного углеродом, также получил кристаллы, царапавшие стекло и корунд. Его опыт был успешно повторён Анри Муассаном, заменившим серебро на железо. Позже было установлено, что в этих опытах синтезировался не алмаз, а карбид кремния, который имеет очень близкие к алмазу свойства.

     В 1879 году шотландский химик Джеймс Хэнней обнаружил, что при взаимодействии щелочных металлов с органическими соединениями происходит выделение углерода в виде чешуек графита и предположил, что при проведении подобных реакций в условиях высокого давления углерод может кристаллизоваться в форме алмаза. После ряда экспериментов, в которых смесь парафина, костяного масла и лития длительное время выдерживалась в запаянной нагретой до красного каления стальной трубе, ему удалось получить несколько кристаллов, которые после независимого исследования были признаны алмазами. В научном мире его открытие не было признано, так как считалось, что алмаз не может образовываться при столь низких давлениях и температурах. Повторное исследование образцов Хэннея, проведённое в 1943 году с применением рентгеновского анализа, подтвердило, что полученные кристаллы являются алмазами, однако профессор К. Лонсдейл, проводивший анализ, вновь заявил, что эксперименты Хэннея являются мистификацией [12].

      Получение. Применение

     В 1961 году появились первые публикации фирмы «Du pont» о реализации идей получения алмаза путём прямого фазового перехода из графита. Синтез производился с использованием энергии взрыва.

     В настоящее время существует крупное  промышленное производство синтетических  алмазов, которое обеспечивает потребности  в абразивных материалах. Для синтеза  используется несколько способов. Один из них состоит в подготовке высокоуглеродистого  сплава никель-марганец и его охлаждении под давлением в формах из твердого сплава (типа ВК). Выкристаллизовавшиеся  мелкие алмазы отделяют после растворения  металлической матрицы в смеси  кислот.

     Современные способы получения алмазов используют газовую среду состоящую из 95 % водорода и 5 % углесодержащего газа (пропана, ацетилена), а также высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз. Температура газа от 700—850 градусов при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 микрон/час до 3 микрон/минута на подложке. Гидротермальный способ наращивания и роста алмазов использует смесь азотной, серной и уксусной кислот, а также графита при оптимальной температуре 50 градусов и атмосферном давлении.