Автор работы: Пользователь скрыл имя, 28 Декабря 2012 в 15:59, реферат
Берілген дененің (заттың) дисперстілік дәрежесі жоғаылаған сайын, ол өзінің көбейген бетіне басқа дененің көп бөлшегін сіңіреді. Еріген немесе газ қалпындағы заттардың қатты дене немесе сұйықтың бетіне өздігінен жиналып, шоғырлана келіп, қоюлану құбылысын сорбция деп атайды. Әдетте өзіне басқаны сіңіруші затты - сорбент, ал оған сіңірілетін затты сорбат деп атайды. Ал сорбцияға кері құбылысты десорбция дейді. Сорбат бөлшектері сорбентке қаншалықты терең сіңуіне байланысты және ондағы пайда болатын өзара әсер мен байланыс күшіне, табиғатына сәйкес сорбция құбылысын қарастырады.
Мұндайда адсорбция толық қанығад
және қысымның артуы
адсорбцияға ешбір әсер етпейді
x/m=Kp1/n
мұндағы x/m – бірлік өлшемдегі адсорбцияның адсорбент массасындағы шамасы, p - адсорбент үстіндегі газдың тепе - теңдіктегі қысымы (оны ерітінділер үшін тепе - теңдіктегі концентрациямен С алмастырады), K және 1/n – адсорбция константалары, олар белгілі шекерде жүретін адсорбция процесін сипаттайды және өзі соған тән, олардың мәнін тәжірибе кезіндегі алынған мәліметтерге сүйеніп табады.
Фрейндлих теңдеуіне енетін константалардың мәнін түсіну үшін, оны 3 – суретте көрсетілген график бойынша талдайды. 3, а – суретте кәдімгі адсорбцияның концентрацияға байланысты кескінделген. Суретте концентрация өскен сайын адсорбцияның оған пропорционалды өсетінін көреміз, бұл изотерманың басапқы бөлігі, сонан соң концентрация мен адсорбция мәні сәйкес өзгермейді. Концентрацияның онан әрі артуы адсорбцияға ешбір ықпал етпейді, ол абсцисса осіне параллель күйі қалады. Демек, жалпы адсорбция изотермасын үшке бөлуге болады және оның біріншісіне тура пропорционалдық сақталады, бұл кезде адсорбция жылдамдығы үнемі өседі, сонан соң екінші бөлімде шамалы ғана өсіп, үшінші бөлімде адсорбция өзінің шегіне жетеді де адсорбциялық процесте тепе - теңдік орнайды. Осы орайдағы адсорбцияны тепе - теңдік адсорбциясы, ал оған сәйкес концентрацияны шекті не тепе - теңдік концентрациясы дейді.
Фрейндлих теңдеуін логарифмдейік:
lg x/m=lg K+1/n lg C (17)
Енді осы түзу сызықты өрнектейтін теңдеуді (17) пайдаланып, б-суретте көрсетілгендей K және 1/n константалардың мәнін табады.
Көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетіп отырғандай, Фрейндлих теңдеуін пайдаланып есептелген адсорбцияның теориялық мәні мен концентрацияның (қысымның) өте аз және аса жоғарғы кездегі есептелген практикалық мәні сәйкес келе бермейді, яғни теңдеудегі K және 1/n константаларының физикалық мәні болмайды. 1917 жылы Лэнгмюр шыны, слюда, монокристалл сияқты аса жылтыр, тегіс беттерге газдың адсорбциялануына арналған адсорбцияның өте қарапайым теңдеуін қорытындылап шығарды. Кейінірек бұл теңдеуді басқа да беттерге қолдана беруге болатыны дәлелденді. Лэнгмюр өз теңдеуін қорытындылар кезде адсорбциялық қабатты бір молекулалық қабаттан (мономолекулалық) тұрады деп есептеді, яғни адсорбциялайтын заттың (адсорбенттің) беткі қабатымен адсорбцияланатын заттың тек бір молекуладан ғана тұратын қабаты молекулалық ілінісу күшімен баланысты. Сондай - ақ, осы тұстағы қойылған шартқа орай, адсорбцияланған бір молекулалық және қабат осындағы адсорбциялық күшті өзіне толық дарытып (сіңіріп) алғандықтан, екінші адсорбциялық қабат түзілмейді.
Ғылыми активті орталықтың санын 1- ге тең деп, осы активті орталықтың молекулаларымен байланыса адсорбцияланған бөлігін х деп алады. Сонда осы беттің байланыспай қалған бөлігі (1-х) болады. Адсорбцияның шамасын Г арқылы белгілейді. Егер алынған системада ешбір адсорбция жүрмесе, онда х=0 Г=0. Ал егер адсорбция құбылысы өте жақсы жүрсе және ондағы барлық активті орталар адсорбцияланатын молекулалармен толық толтырылса, онда х=1, ал Г=Г∞. Осындай талдаулардан кейін ол х=Г:Г∞ екенін, яғни адсорбцияланған активті орталықтың шамасы (ауданы) адсорбция мен шексіз адсорбция қатынастарына тең екенің анықтады. Мұндағы Г- толық қаныққан кездегі бірлік өлшемдегі беткі қабаттың адсорбцияланған затының шамасы.
Тұрақты температура
болғанда қатты денедегі адсорбенттік
бетте қозғалмалы тепе - теңдік орнайды
және осы кездегі адсорбция
υа = Kа C (l – x) (18)
мұндағы Kа – адсорбция жылдамдығының константасы.
Ал десорбция процесінің жылдамдығы тек активті беттерде адсорбцияланған молекулалармен жабылған беттің дәрежесіне ғана тәуелді, газ концентрациясна байланысты емес:
υg = Kg x (19)
мұндағы Kg – десорбция жылдамдығының константасы.
(7) теңдеуден адсорбциядағы
беттің жабылу дәрежесі артқан
сайын, адсорбент бетінен
Kа C (l – x) = Kg x (20)
Бұл теңдеуден:
x=Ka C / (Kg + Ka C) (21)
Егер осы теңдеудің сол жақ бөлігінің алымын да бөлімін де Kа - ға бөлсе:
x= (22)
мұндағы Kg/Ka= const, оны В әрпімен белгілеп, х - ті Г/Г∞ - мен алмастырса:
Г/Г∞=C/(C+B) (23)
бұдан
Г= Г∞C/(C+B) (24)
Бұл теңдеуді Лэнгмюрдің адсорбция изотермиялық теңдеуі деп аталады. Ол – асимптоты Г= Г∞ болатын гипербола теңдеуі (4 - сурет).
Енді осы теңдеуді талдап көрелік. Егер концентрация мәні В - дан әлдеқайда артық болса ( С>>В), онда В шамасын ескермеуге болады және Г= Г∞ . Ал С˂˂В болса, онда
Г=Г∞ ; Г= Г∞С
В коэфицентінің мәні координата басынан гиперболаға жүргізілген жанама түзу осы гиперболаның асимптотын кесіп өткен кесіндімен анықталады (Г=Г∞), яғни бұл коэффицент гиперболаның көлбеулігін анықтап, заттардың адсорбциялық активтілігіне өлшем болады.
Егер адсорбция жартылай жүрсе (Г=Г/2), онда шексіз адсорбция Г∞/2 = Г∞+С/ (С+В) болады және С+В = 2С, В = С. Осылайша Лэнгмюр теңдеуіндегі В константасы адсорбенттің активті бетінің бір жартысы адсорбат молекуласымен жабылып (адсорбцияланып), ал екінші жартысы әлі бос күйіндегі концентрация мәнімен өлшенеді.
Көптеген тәжірибе нәтижелері мен есептеулер көрсетіп отырғандай, адсорбция изотермасын сипаттайтын Лэнгмюр теңдеуін басқалармен салыстырғанда ол адсорбцияланатын заттың концентрациясы мәніне тәуелсіз адсорбция процесін қанағаттандыратын шамалар береді. Лэнгмюр теңдеуін Фрейндлих теңдеуімен салыстырғанда, ондағы теңдеу құрамына енетін тұрақты коэффициенттердің белгілі бір физикалық мәнді түсіндіріп, теориялық пікірге қайшы келмейтіні байқалады.
Лэнгмюр теңдеуі қабат мономолекулалық деген есептен шығады. Алайда бұл пікірмен барлық ғалымдар келісе бермейді. Мысалы, Поляни және басқа да ғалымдардың ойынша, адсорбциялық қабат бір молекуладан тұрмайды, олар екі және одан көп молекула қабатынан тұрады. Бұл пікірге арналған теория да бар және осы теорияға қайшы келместен, оны дәлелдейтін тәжірибелер де бар.
Лэнгмюр теориясы бойынша, жекелеген активті нүктелерге тартылған адсорбат молекулалары өзара әрекеттеспейді. Бірақ та адсорбциялық қабатта жинақталған, жоғарғы молекулалық массалары бар молекулалар арасында өзара ілінісу күші пайда болуы мүмкін. Мұндай жағдайда Лэнгмюр теңдеуі дұрыс шешім бермейді. Кейбір жағдайларда, айталық көмір, силикагель және де басқа қуыс, кеуек адсорбенттерді пайдаланғанда Лэнгмюр теңдеуінен гөрі Фрейндлих теңдеуі дұрыс шешім береді.
Брунауер, Эммет және Теллердің полимолекулярлы адсорбция буларының изотерма теңдеуі (БЭТ теңдеуі)
Бу адсорбциясының өзгешелігі шекті қысымда көлемді конденсация кезінде, р=рs сұйық буларының қаныққан қысымына тең қысымға өтуі болып табылады. Бұл талаптарда сұйықтар буларының адсорбция көлемі шексіздікке қарай ұмтылады. Сондықтан, егер моноқабаттың толтырылуы кезінде р үлкеюімен,яғни изотермада шығынқы бөлігі болған жағдайда (мысалы, егерде сол бөлікте адсорбция изотермасы немесе оның бөлігі, 4 - суреттегідей, Лэнгмюр теңдеуімен сипатталса) адсорбция өсуі баяуласа, одан әрі қысымды жоғарлатқан жағдайда (р-ң р∞-ке жақындауы кезінде), адсорбция көлемі қысымның ұлғаюына байланысты жоғарлауы тиіс.Осыған орай адсорбциялық қабат қалындайды да р=рs кезінде ауыспалы конденсация туындайды. Сайып келгенде, адсорбция полимолекулярлы бола бастайды, ал адсорбция изотермасы иілу нүктесінен өтеді. 5 - суретте біртекті графиттелген күл бетіндегі 200 С- да бензол буының полимолекуярлы адсорбция изотермасы көрсетілген.
5 - сурет. Графиттелген күл бетіндегі бензол буының полимолекулярлы адсорбция изотермасы
Изотерма өайтымды және S тәрізді түрге ие. Қарапайым полимолекулярлы адсорбцияның теңдеуін, молекулалар будың адсорбциясы кезінде бос емес орындарға түсе отырып,олар тез арада айырылмай, солармен бірге еселі адсорбциялық комплекстар түзу қабілеттілігінен шығарған болатын. р - ң р∞-ға жақындау шегіне байланысты бос орындардың саны азаяды, өсіп, ал одан кейін басылған орындардың бірлік комплекстердің азаюымен, содан кейін екіншілік комплекстерінің, үшіншілік комплекстерінің және сол сияқты. Будың полимолекулярлы адсорбция изотермасының теңдеуін қортындылағанда адсорбент бетін бойлай өтетін адсорбциялық қабаттағы адсорбат молекулаларның әрекеттесуін ескермейміз.
6 - сурет. Брунауер, Эммет және Теллер теориясымен қабылданған полимолекулярлы адсорбция схемасы
Біріншілік және еселі
комплекс түзуші квазихимиялық реакция
сериясы ретінде біртекті беттегі
будың полимолекулярлы
бу + бос қабат ↔ біріншілік комплекстар
бу + біріншілік комплекстар ↔ екіншілік комплектар
бу + екіншілік комплекстар ↔ үшіншілік комплекстар және т.с.с
Біріншілік, екіншілік, үшіншілік комплекстерімен.... жабылған беткі қабаттар бөліктері θ, θ̋, θ̋ʹ болсын. Әр комплекстің еселілігін ескере отырып адсорбцияның жалпы көлемі
а=аm (θʹ + 2θ̋ + 3θ̋ʹ + ...) (25)
мұндағы аm – бір тығыз қабаттың сыйымдылығы
Сәйкес келетін реакциялар үшін тепе - теңдік константалары келесі тұрғыда болады:
Кʹ= ; ; ; ... (26)
мұнда θ0 - бос беттің бөлшегі. Әдетте константа Кʹ К̋ констансасынан неғұрлым жоғары болады,себебі адсорбат – адсорбент әрекеттесуі беткі қабаттан жоғарлауына байланысты күрт томендейді. Сол сияқты К̋ К̋ʹ константалары өзара тең емес, бірақ олрдын арасындағы өзгешелік Кʹ К̋ -ге қарағанда айтарлықтай аса үлкен емес. Сондықтан оларды мына тұрғыда жазу.а болады:
К̋ ≈ Кʹ̋ ≈ ...≈ КL
мұндағы, КL – қаныққан бу – сұйықтық тепе - теңдігінің константасы(конденсация константасы). Ол 1/ рS* тең. Осыған орай теңдеуді:
(27)
Бұл теңдеулерді есептей келе келесі теңдеуді аламыз:
а = am Kʹ p θ0 [1+2 ] (28)
Басқа жағынан, бірінші қабаттың толу қосындысы
(29)
Геометриялық прогрессиямен өзгерген бөлшектердің азаюы тең:
(30)
Тік жақшадағы теңдеулер р/рS бойынша алынған туындыны көрсетеді
(31)
31 - теңдеуді 28 - теңдеуге қоя отырып, аламыз:
(32)
29, 30 - теңдеулерден
(33)
шығады. Осы теңдеуді 32 - теңдеуге қойсақ
(34)
аламыз.
р мәнін бу адсорбциясын зерттеуде қолдануға ыңғайлы, қатысты қысым мен р/рS ауыстыра отырып, яғни теңдеуін шығарып, Кʹ/КL=C деп белгілесек, Брунауер, Эммет, Теллердің бу адсорбциясының полимолекулярлы теңдеуін аламыз (қысқаша бұл теңдеу БЭТ деп аталады):
(35)
Аналогты
(36)
және
(37)
теңдеуіне сәйкес, мұндағы - бірінші қабаттағы адсорбция жылуы, ал Клапейрон-Клаузиус теңдеуі бойынша , мұнда - электрпиялық көбейткіш, ал - конденсация жылуы, осыдан
, мұнда яғни, булардың адсорбциясы кезінде бірінші қабаттағы жалпы адсорбция жылуы мен таза адсорбция жылуы деп аталатын конденсация жылуының арасындағы өзгешелік роль атқарады.
аз мәндерінде және С˃˃1 БЭТ теңдеуі (35) Лэнгмюр теңдеуіне өтеді.
Бұл жағдайда БЭТ теңдеуін анықтағанда адсорбат – адсорбат керілуі ескерілген жоқ. Сондықтан бұл теңдеуде адсорбат – адсорбент арасындағы қатынасу энергиясы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым жақсы орындалады, яғни ол тек үлкен мөлшерде болатын таза адсорбция жылуларында (С˃˃1 ден) орындалады. Бұл талаптарға сай келетін, мысалы графиттелген күл бетіндегі бензол буының адсорбциясы. 7 - суретте графитті күлдің бетін бензол буының толтыру адсорбция жылуының дифференциалды тәуелділігі көрсетілген (берілген θ толтырылуы кезіндегі бөлінетін адсорбаттың моль санына алғандағы жылу) Суреттен (θ≈1 дейін) бірінші қабаттың артықшылықпен толтырылуында адсорбция жылуы сол уақытта неғұрлым тұрақты ( ккал/моль, таза адсорбция жылуы ккал/моль) ал полимолекулярлы адсорбция басым болғанда, адсорбция жылуы конденсация жылуына L жақын болады.
7 - сурет. Графитті күл θ бетін бензол буымен толтыру кезіндегі жылу адсорбциясының дефференциалды тіуелділігі. Пунктирмен конденсация жылуы L көрсетілген