Адсорбция құбылысының жалпы сипаттамасы

Адсорбция құбылысының  жалпы сипаттамасы

Берілген дененің (заттың) дисперстілік дәрежесі жоғаылаған сайын, ол өзінің көбейген бетіне басқа дененің  көп бөлшегін сіңіреді. Еріген немесе газ қалпындағы заттардың қатты  дене немесе сұйықтың бетіне өздігінен  жиналып, шоғырлана келіп, қоюлану құбылысын сорбция деп атайды. Әдетте өзіне басқаны сіңіруші затты - сорбент, ал оған сіңірілетін затты сорбат деп атайды. Ал сорбцияға кері құбылысты десорбция дейді. Сорбат бөлшектері сорбентке қаншалықты терең сіңуіне байланысты және ондағы пайда болатын өзара әсер мен байланыс күшіне, табиғатына сәйкес сорбция құбылысын қарастырады. Егер сіңіру дененің тек беткі қабатында ғана жүретін болса, онда оны адсорбция деп атайды. Мұнда да сіңіруші затты адсорбент, ал сіңірілетін затты адсорбат деп атайды.

Сорбент пен сорбат бөлшектерінің  табиғаты мен өзара әрекеттесу сипатына орай, сорбция құбылысын физикалық  және химиялық деп бөледі. Физикалық  сорбция әлсіз және қайтымды. Ол тек молекулааралық, яғни ван -дер - вальстік күш әсерімен жүзеге асады. Ал химиялық сорбцияны көбіне хемосорбция деп те атайды және ол қайтымсыз, өйткені ол артық не бос валенттілік арқылы іске асады. Хемосорбцияның өзі одан әрі жіктеле келіп, абсорбциялық және адсорбциялық болып бөлінеді. Бұл бөлулер тек шартты ғана.

Капилляр (жіңішке түтікше) конденсациялы  сорбциялық процестер деп аталатын құбылыстың негізгі мәні тек сіңіруде ғана емес, мысалы, активті көмірдің өз бойына газдар мен буларды сіңіретін сияқты, жеңілдетілген қатты қуыс сорбенттердің өз бойына конденсациялануымен де ерекше мәнде болады. Капиллярлы конденсация ең әуелі оңай да жеңіл қысылатын (сығылатын) газдарда жиі кедеседі.

Капиллярлық конденсация  дегеніміз қатты дене (сорбент) қуысында бу сияқты заттардың (сорбаттардың) конденсациялануы. Конденсация құбылысы температураға, бу серпімділігіне, капилляр диаметіріне, қатты сорбенттің беткі қабатының өзіне сұйық күйдегі сорбатты жұтылу қабілетіне байланысты. Ондағы капилляр түтігі жіңішке болған сайын және олардың қабырғасы сұйық күйдегі сорбатты өзіне жақсы сіңіргенде де конденсациялану тезірек жүреді.

Абсорбция дегеніміз сорбент массасына диффузия арқылы газ енгендегі сорбция құбылысы. Ол берілген бір заттың (сорбаттың) екінші бір затта (сорбентте) еру құбылысына тең. Фаза араларындағы заттың таралуы Генри заңына бағынады. Қазір абсорбциялық құбылыстар өнеркәсіпте кеңінен қолданылуда. Мысалы, өнеркәсіптегі тұз қышқылын өндіру толығымен хлорлы сутек газын судың абцорбциялау құбыысына негізделген. Нақ осы құбылысқа, яғни газдардың абсорбциясына сүйеніп газдарды зиянды қоспадан тазартады, газ қоспасын бөледі.

Хемосорбция дегеніміз сіңетін және сіңірілетін заттар арасындағы әрекеттесу терең жүру нәтижесінде жаңа химиялық зат пайда болатын процесс. Бұған мысал ретінде натронды ізбестің көміртек (IV) оксиді мен күкірт (IV) оксидін өзіне сіңіріп, карбонат пен сульфат тұздарын түзетінін келтіруге болады. Хемосорбцияны физикалық  сорбция мен абсорбциядан осы құбылыстар кезінде бөлінетін жылу шамасын өлшеп, ажыратуға болады.

Адсорбция құбылысы. Термодинамиканың екінші заңына сәйкес бос энергия қоры болғандықтан, ол өздігінен осы энергияны азайтуға ұмтылады. Бұл адсорбция және басқа да физикалық құбылыстардың жүруіне тікелей не жанама ықпал етеді екен. Адсорбция дегеніміз екі фазаның жанасу шегіндегі заттар концентрациясының өздігінен өзгеруі немесе әдетте біреуі қатты зат болып келетін екі фазаның жанасу шегіндегі беткі қабатта бір фаза концентрациясының жоғарылауы. Қалыптасқан терминологияға сәйкес бетіне басқа зат жинақталатынды-адсорбент, жинақталушыны - адсорбат немесе адсорбтив дейді.

Адсорбент бетінің 1 см² - на сіңген заттың мөлшерін меншікті (үлесті) адсорбция (Г) деп атайды. Іс жүзінде кез келген адсорбент бетін өлшеу мүмкіндігі бола бермейтіндіктен, 1 кг адсорбентке адсорбцияланған адсорбцияны мольмен өлшеп, А әрпімен белгілейді:

 

A=x/m    (1)

 

Адсорбция (А) мен меншікті адсорбция арасындағы байланыс былайша  өрнектеледі:

A=Г∙S₀    (2)

 

Берілген адсорбент  пен адсорбат үшін меншікті адсорбцияның шамасы адсорбат газ күйінде болса  температура (Т) мен қысымға (р), ал ерітінді болса температура (Т) мен концентрацияға (С) тәуелді. Адсорбция шамасы (2) теңдеу арқылы өрнектелетін болса, онда меншікті адсорбция температура мен концентрациядан (қысмнан) басқа адсорбенттің беткі қабатының ауданына да тәуелді болады. Температура, меншікті адсорбция және концентрация (қысым) сияқты үш өлшемнің математикалық тұрғыдан өзара функционалды байланыста болатынын жалпы термодинамикалық теңдеумен өрнектеуге болады:

 немесе  (3)

 

Бұл теңдеулерден адсорбция изотермасы (Т=const) деп аталатын және оны сипаттайтын қосымша теңдеу туындайды:

 

Г=f(C) немесе Г=f(p)    (4)

 

Көптеген зерттеулер көрсеткендей адсорбция қайтымды процесс. Адсорбция жүретін бетткі қабаттарда орналасқан молекулалар аса мықты бекітілмеген. Олардың кейбіреулері адсорбенттің тартылыс күші әсер ететін шектен шыңып кетуі мүмкін, яғни адсорбенттің  бетінен бөлініп, өзін қоршаған ортаға кетеді. Мұны десорбция дейді. Бұл екі құбылыс белгілі бір мерзімде адсорбциялық системада тепе - теңдік жағдайын тудырады:

                   адсорбция  ↔ десорбция

Мұндай тепе - теңдік жағдайда белгілі мерзім аралығындағы адсорбент  бетінен бөлініп, басқа жаққа  кеткен, яғни десорбцияланған бөлшектер  саны осы уақыт аралығында екінші ортадан бөлініп, дасорбцияланған бөлшектер санына тең болады.

Адсорбция процесі экзотермиялық, демек Ле - Шателье принципіне сәйкес төмендеу температурада жүргізу тиімді. Тәжірибелерде көрсетілгендей температура жоғарлаған сайын адсорбция кезіндегі әр бөлшектің ішкі жылуы, ішкі энергиясы артып, атомдық немолекулалық тербелісі жиілеп, адсорбция мен десорбция бағытына өарай ығыса бастайды. Сондай - ақ  адсорбцияға  экзотермиялық және қайтымдылық сияқты құбылыстармен қатар, бұл процеске өте аз шамадағы активтендіру энергиясы тән екен. Адсорбция процесіндегі энергетикалық кедергі төмен болғандықтан, ол жоғары жылдамдықпен жүреді. Сондықтан энергетикалық тұрғыдан алғанда адсорбция экзотермиялық құбылыспен байланысты жүретін қайтымды реакцияға ұқсас екен. Алайда адсорбциядағы жылу эффектісінің мәні қайтымды экзотермиялық реакция мен хемосорбцияныкінен төмен болады.

Көбіне адсорбция өз табиғаты мен құрамына орай сұрыпталып жүреді. Мысалы, активтелген көмір  аммиакты да, хлорды да жақсы адсорбциялайды, ал көміртек (ІІ) оксидін адсорбцияламайды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Газдардың адсорбция  изотермалары. Генри теңдеуі

Белсенді адсорбенттердің  беті жиі біртекті емес. Ол олардың  алынуы және құрылымымен байланысты. Беттің біртекті емес болуы адсорбция  құбылысының трактовкасын қиындатады. Сондықтан, қарапайым заңдарды алу үшін біртекті беттерге жүгінеді. Тәжірибелік біртекті беті бар адсорбент ретінде мысалға 3000⁰ С шамасында қыздырылған күл бола алады. Оның бөлшектерінің беті графиттің базистік түйіршіктерінен тұрады.

Адсорбент бетіндегі газды фазада және адсорбциялы қабаттағы заттың тепе - теңдігі ауырлық өрістегі газдың тепе - теңдігі  сияқты, бірақ гравитациялық ролін адсорбент бетінен үлкен қашықтықта өте жылдам алыстайтын адсорбциялық күйлер өрісі ойнайды. Газдардың адсорбциясы кезіндегі мономолекулярлы адсорбциялық қабат түзеді. Қабаттың қалыңдығы адсорбат молекулаларының өлшемімен және олардың беттегі ориентациясымен анықталады.

Адсорбциялы тепе - теңдікті қарапайым  таралудың тепе - теңдігі сияқты қарастыруға болады:

     Газдағы молекула ↔ адсорбенттегі молекула (адсорбциялы комплекс)

Егер адсорбенттің беті біртекті болса, адсорбент бетіндегі адсорбциялық қабатта болатын заттың концентрациясы барлық аймақта бірдей болады. Егер ол С_а-ға тең және адсорбциялық қабаттағы активтілік коэффициеті ν_а, ал газдағы концентрация С және газдағы активтілік коэффиценті ν-ға тең болса, онда жалпы таралу заңынан

(5)  немесе     (6)

шығады, мұндағы К-  концентрациядан тәуелсіз және тұрақты температурада тұрақты болатын тепе - теңдік константасы. Бұл теңдеу  адсорбциялық қабаттағы адсорбция заттының концентрациясымен  тұрақты температурадағы газ көлемінің концентрациясын байланыстырады. Және бұл адсорбция изотермасы болып табылады. Жалпы жағдайда ν_а және ν концентрацияға тіуелді, сондықтан адсорбция изотермасы кисықпен көрсетіледі. Аса үлкен емес  газ  концентрациясында  (1 атм қысымға дейін)  ν ≈ 1 осыдан

    (7)

Бірақ, әсіресе қатты адсорбция  кезінде, беткі қабаттағы концентрация газдың аз ғана концентарциясынын өзінде үлкен мәнге ие болуы мүмкін, сондықтан ν_а ≠ 1; ν_а ≈ 1-ға  С_а –ң аз мәндерінде ғана ие. Бұл жағдайда беткі қабаттағы концентрация газ көлемінің концентрациясына тура пропорционал:

 (8)

Идеалды газдар үшін газ концентрациясы - ға тең, сондықтан

 (9)

Адсорбаттың а жалпы саны, 1 г адсорбентке келетін, яғни адсорбцияланатын  қабат көлемінде болатын (мұндағы s- меншікті бет, ал τ – осы беткі қабаттың қалындығы), тең:

  (10)

Және де ол мысалы, 1 г адсорбенттің моль санымен көрсетіледі.

Адсорбат α саны, адсорбенттің бірлік бетіне келетін (беткі концентрация):

  (11)

құрайды. Бұл микромольдердің 1 м² немесе 100 А² молекула санымен белгіленеді.

Осы теңдеулерден:

  (12)

аламыз. Қарастылрылып  отырған талаптарды алынған адсорбенттің меншікті беткі қабаты мен адсорбциялық қабаттың қалындағы тұрақты болып  келеді, υ_а=const , сол себептен

   (13)

мұнда К_а,р= υ_a K/RT . Беткі беттің теңдеуі мына тұрғыда болады:

  (14)

Бұл жағдайда, газдардың  аз қысымында адсорбция а (1 г адсорбентке) немесе α (бірлік бетіндегі көлемі) газ фазасындағы адсорбат қысымына немесе контцентрациясына пропорционалды. Адсорбция үшін бұл қатынас газдардың газдардың ерігіштігінің Генри теңдеуіне аналогты.

Бұл адсорбция изотерма теңдеулері - Генри теңдулері, ал оның костанталары – Генри константалары деп аталады.

Көбінесе концентрацияның  орнына толу дәрежесін көрсететін θ шамасын қолданған ыңғайлы:

  (15)

мұндағы С_аm, а_m және α_m- берілген адсорбат молекулаларымен толтырылатын беттін мономолекулярлы қабаттың беткі қабаттың ауыспалы концентрациясының, беткі концентрация және адсорбция шамалары . Бұдан Генри теңдеуін θ шамасы арқылы өрнектеуге болатынын көреміз.

  (16)

яғни, “Генри аймағында” беттің толуы газ фазасында адсорбат қысымына пропорционалды.

1- суретте 3000⁰С температурада графиттелген күл бетіндегі төрт хлорлы коміртек пен бензол буларының 20⁰С- ғы адсорбция изотермалары көрсетілген. Бұл суреттен газдың аз концентрациясы (қысым) кезінде адсорбция изотермасы сызықты болуға жақындайды. Нақты айтқанда Генри теңдеуіне. Бұл изотермалар толығымен қайтымды, яғни десорбция қисығы адсорбция қисыңымен сәйкестенеді.

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-сурет. 1 – бензол, 2 –  төрт хлорлы көміртек қисықтары

Бұл қарапайым теңдеуден ауытқулар адсорбциялық қабаттағы молекулалар арасындағы әрекеттесулер күштері адсорбенттің біртекті бетімен айқындалады. Әдетте бұл керілу күштері, бірақ  беттің тығыз толтырылуына жақындағанда олар тебілу күшіне айналады. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Біртекті беттегі адсорбция изотермаларының Лэнгмюр,Фрейндлих теңдеулері

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, газ қысымы (концентрациясы) артқанда адсорбция мәні артады екен. Бұл шексіз емес. Тұрақты температурада адсорбцияланатын әрбір газ үшін белгілі бір мерзімнен кейін адсорбент бетінде адсорбцияның шекті шамасы орнайды да екі фаза арасында тепе - теңдік қалыптасады. Адсорбцияның қысымға (концентрацияға) тәуелділігін өрнектейтін, қисықты адсорбция изотермалары деп атайды. Олар адсорбциялық процестердегі маңызды сипаттамалардың бірі. 2- суретте А. А. Титовтың деректері бойынша кәдімгі активтелген көмірдің әр түрлі температурадағы көміртек (ІV) оксидін адсорбциялаңанын сипаттайтын изотермиялық қисықтар келтірілген.

Суретте көрсетілгендей қысымның артуы  адсорбцияланған газдың мөлшерін көбейтеді. Әйтсе де изотерманың әр бөлігінде бұл әсердің ықпалы түрліше. Ол, әсіресе, төмендегі қысымда айтарлықтай, онда газдар адсорбциясы Генри заңына бағынады, яғни ол газ қысымына тура тәуелді.                                                                                 

Қысымның онан әрі  артуы адсорбцияланған газ санын  көбейте түссе де, адсорбция нашар  болады және оның дәрежесі төмендей береді. Егер осы бағытта қысымды онан әрі арттыра берсе, аса жоғарғы  өысым кезінде адсорбция мәні өзгермей, адсорбцияны кескіндейтін изотермиялық қисық өзгеріссіз өалады,  

яғни абсцисса осіне  параллель болады.                                    2 - сурет