Рис.5. Рассеяние на системе неупорядоченных (a) и упорядоченных (b) рассеивающих центров. 

            Из последнего соотношения (5) вытекает важное различие в  рассеянии на системе неупорядоченных и упорядоченных рассеивающих центров (Рис.2a,b). В неупорядоченной системе в силу случайности разности фаз волн, приходящих в точку наблюдения от различных рассеивающих центров, недиагональные члены в сумме по n и m в (5) исчезнут, и сечение рассеяния будет равно сумме сечений на отдельных рассеивающих центрах: 

dσ=Σdσ_n=Σ│f_n│²dΩ  (6) 

     При рассеянии на упорядоченной системе  рассеивающих центров недиагональные члены в (5) не исчезают, поскольку  разность фаз не принимает случайных значений. сечения рассеяния по тепловым смещениям рассеивающих центров,  их спиновым состояниям, изотопному и химическому составу можно записать, что 

     dσ=dσ_coh+dσ_incoh

     dσ_coh=Σ<f_nexp{-ik’r_n}><f_m^*exp{ik’r_m}>dΩ

     dσ_incoh= Σ[│<f_nf_m^*exp{-ik’(r_n-r_m)}>│²-<f_nexp{-ik’r_n}><f_m^*exp{ik’r_m}>]dΩ (7) 

     Первое  слагаемое  описывает когерентное  рассеяние, возникающее, в частности, вследствие периодичности расположения рассеивающих центров. Второе слагаемое dσ_incoh в (7) описывает так называемое некогерентное рассеяние, сечение которого определяется среднеквадратичной флуктуацией амплитуды рассеяния.

     Если  предположить, что рассеяние происходит на рассеивающих центрах, имеющих одинаковую природу,  то амплитуды рассеяния  на них будут отличаться друг от друга лишь фазовым множителем f_n=fexp{ikr_n}(величина exp{ikr_n} - оператор сдвига). Воспользовавшись известным соотношением, 

     Σexp[iΔk(r_n-r_m)]=((2π)³/V)Σδ(Δk-g) 

получим: 

dσ=│f│²((2π)³/V)Σδ(Δk-g)dΩ  (8)  

где g - вектор обратной решетки, Δk=k-k’ - переданный импульс, V - объем системы рассеивающих центров. Таким образом, сечение когерентного рассеяния (8) будет отлично от нуля только при определенных направлениях вектора рассеянной волны k’. А именно, максимумы когерентного рассеяния будут наблюдаться в направлениях, для которых величина переданного импульса Δk равна вектору обратной решетки g.

     Если  в кристаллической ячейке находится  несколько атомов с координатами ρ_j, то формула (8) несколько изменяется, а именно: 

     dσ=│Σf_jexp{iexp{iΔkρ_n}│²((2π)³/V)Σδ(Δk-g)dΩ   (9) 

     Величину  Σf_jexp{iexp{iΔkρ_n}(суммирование осуществляется по ядрам сорта в пределах одной элементарной ячейки) называют структурной амплитудой, квадрат модуля которой определяет интенсивность дифракционных максимумов. Восстановление сорта ядер и их расположения в элементарной ячейке производится по совокупности измеренных значений с помощью обратного преобразования Фурье. Таким образом, по структуре дифракционной картины можно определить обратную решетку кристалла, а по обратной решетке восстановить пространственную структуру исследуемого кристаллического образца. Понятно, что при выводе (7, 8 и 9) мы не учитывали возможность рождения и поглощения квантов тепловых колебаний кристаллической решетки (фононов) при рассеянии в ней нейтронов.

     Наличие у нейтрона магнитного момента, который может взаимодействовать с периодически расположенными магнитными моментами атомов в кристаллах, позволяет осуществить магнитную дифракцию нейтронов на магнитоупорядоченных кристаллах, что является основой магнитной нейтронографии.

     На  рис.6 приведена нейтронограмма (зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от угла рассеяния J) поликристаллического образца BiFeO₃. Нейтронограмма представляет собой совокупность максимумов когерентного ядерного или магнитного рассеяния на фоне диффузного (некогерентного) рассеяния. Кроме того, соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечивает оптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтронной спектроскопии. 

 

Рис.6. Нейтронограмма поликристаллического образца BiFeO₃ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Конструкция нейтронографической  установки

 

      Рассмотрим  общую схему устройства для нейтронографического исследования. 

 

Рис.7. Схема нейтронографической установки для исследования поликристаллических образцов:

1 — система  коллимации, формирующая нейтронный пучок;

2 — блок монохроматизации  для выделения нейтронов с  определённой фиксированной энергией (длиной волны) из сплошного  спектра нейтронов ядерного реактора;

3 — нейтронный  спектрометр с детектором нейтронов  4 для измерения интенсивности нейтронного излучения под различными углами рассеяния θ.

4 — детектор  нейтронов

Исследуемый образец  помещается в центре спектрометра. 
 

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Методика  измерений

 

      Измерение интенсивностей и положений большого числа (10²-10³) дифракционных максимумов осуществляется с помощью нейтронных дифрактометров. Их разнообразие связано с разными типами нейтронных источников, способами монохроматизации нейтронов и их регистрации. На ядерных реакторах непрерывного действия в основном применяется, так называемый, двухосный дифрактометр (рис. 8, а).

       Поток нейтронов с максвелловским распределением скоростей (т. е. l) коллимируется, мо-нохроматизируется (вектор k фиксируется по величине и направлению) и попадает на исследуемый кристалл, укреплённый на трёхосевом гониометре.  Вращением кристалла вокруг осей w, c, f и детектора (выбор угла 2θ) любой вектор H обратной решётки (ранее обозначенный как g). совмещается с и наблюдается дифракционный максимум.

Поиск и измерение  обычно осуществляются либо путём малых  поворотов исследуемого кристалла (обычно, так называемое, w-сканирование, при котором производится поворот вектора χ(ранее обозначенный как Δk) в обратном пространстве, а его длина остаётся неизменной), либо согласованным поворотом кристалла и детектора (w-2θ-сканирование), при котором изменяется длина χ, но не меняется его ориентация (рис. 8.б).  Для кристалла единичного объёма интегральная интенсивность рефлекса

     I(h,k,l)=Φ₀(λ³/sin2θ)(│F(h,k,l)│²/V_c²)A(λ,θ)Y(λ,θ) 

где Ф₀ - поток монохроматизированных нейтронов на образце, A и Y - множители, учитывающие поглощение и экстинкцию.

     В случае импульсных источников нейтронов (рис. 9.а) на кристалл попадает немонохроматический поток нейтронов (вектор k фиксирован только по направлению) и рассеяние наблюдается при постоянном угле 2ϑ. Вращением кристалла совмещаются только направления векторов H и χ. Детектор регистрирует (разделённые по времени пролёта нейтронов от источника до детектора) дифракционные максимумы отражений от кристаллографических плоскости всех порядков. Интенсивность I измеряется как функция времени пролёта или, что эквивалентно, как функция l нейтронов. При фиксированном положениях кристалла и детектора направление χ в обратном пространстве сохраняется (рис. 9.б), а его длина пробегает интервал Δχ=4πsinθ(1/λ_max-1/λ_min). При этом интегральная интенсивность рефлекса: 

     I(h,k,l)=Φ(λ)(λ⁴/2sin²θ)(│F(h,k,l)│²/V_c²)A(λ,θ)Y(λ,θ) 

где F(l) - спектральная плотность потока нейтронов, падающих на образец (ЭВМ управляет положениями образца и детектора и организует накопление и обработку эксперим. данных).

     Разрешающая способность нейтронных дифрактометров DH/H ~ 10^-2; в дифрактометрах высокого разрешения DH/H ~ 5*10^-4. При этом параметры элементарной ячейки кристалла определяются с относит. точностью ~5*10^-5 и достигается практически полное разделение упругого и неупругого компонентов в рассеянном нейтронном пучке.

     На  рис. 10 приведено распределение плотности амплитуды рассеянья r(r) в кристалле KH₂PO₄ вблизи водородной связи О - H - О. Смещение H (b = - 0,374 ·10^-12 см) к одному из атомов О при T = 77 К связано с фазовым переходом KH₂PO₄ в сегнетоэлектрическом состояние. 
 
 
 

      Нейтронографический эксперимент осуществляется на пучках нейтронов, получаемых в ядерных реакторах (возможно также использование для целей нейтронографии ускорителей электронов со специальными мишенями). На рис.7 приведена типичная установка для нейтронографических исследований. Нейтронографическая аппаратура (дифрактометры, нейтронные спектрометры разных типов и т.д.) размещается в непосредственной близости от реактора на пути нейтронных пучков. Плотность потока нейтронов в пучках самых мощных реакторов на несколько порядков меньше плотности потока квантов рентгеновской трубки, поэтому нейтронографическая аппаратура, нейтронографический эксперимент сложны. По этой же причине используемые в нейтронографии образцы существенно крупнее, чем в рентгенографии. Эксперименты могут проводиться в широком интервале температур (от 1 до 1500 К и выше), давлений, магнитных полей и др.

     В виде примера можно разобрать  изучение структур NaH и NaD, нейтронограммы которых показаны на рис.11. Из сопоставления интенсивности дифракционных максимумов сразу видно, что Н и D участвуют в дифракции и что у Н и D амплитуды рассеяния имеют разные знаки, так как те пики, которые сильны у NaH, слабы или совсем пропадают у NaD.  

     

     Рис.11. Нейтронограммы кристаллов NaH и NaD

     Рентгенографически  было установлено, что атомы натрия образуют кубическую гранецентрированную решётку, но положение атомов водорода не могло быть определено. Вследствие этого нельзя было сделать выбор между двумя возможными (из числа известных структур кубического гранецентрированного типа) структурами для NaH: структурой NaCl и структурой ZnS.

     Исчерпывающие результаты о структуре NaH и о  знаках амплитуды рассеяния можно  извлечь из рассмотрения теоретически рассчитанных и экспериментально найденных интенсивностей дифракционных максимумов.

     Лишь  положив f_Na и f_H разных знаков и предположив для NaH структуру NaCl, мы получим хорошее совпадение экспериментальных и теоретически рассчитанных интенсивностей для всех дифракционных максимумов. При всех других предположениях эксперимент будет расходиться с теорией. Отсюда ясно, что NaH имеет структуру NaCl и фазы рассеяния у Н и D — разных знаков. Следовательно, фазы рассеяния у Na

и D—одного знака. Почти полное исчезновение дифракционных максимумов (200), (220), (222), (400) говорит о том, что амплитуды когерентного рассеяния Na и Н приблизительно равны. Итак, для когерентного рассеяния f_Na = —f_H.

     Метод кристаллических  порошков. Метод кристаллических порошков требует монохроматических нейтронов, поэтому он предусматривает употребление спектрографа с кристаллом-монохроматором. Нейтронограмма получается подсчётом интенсивности нейтронов при различных углах отражения при помощи высокоэффективного счётчика3. Типичные нейтронограммы, полученные с образцов алмаза и алюминия, представлены на рис.12. Диффракционные максимумы располагаются на тех местах, которые диктуются структурой кристаллов и длиной волны нейтронного пучка.

      В пределах экспериментальных ошибок диффузное рассеяние у алмаза и алюминия отсутствует. Это даёт возможность сделать заключение о независимости рассеяния нейтронов от спина у этих элементов (алюминий и алмаз почти моноизотопны). Некоторое увеличение диффузного рассеяния при больших углах отражения объясняется температурным эффектом, причём он больше для алюминия, у которого ниже характеристическая температура.