Институт  Физики и Химии МГУ им. Н. П. Огарева 
 
 
 
 

Реферат

на  тему: “Структурная нейтронография” 
 
 
 
 

Выполнил:

студент 402 группы

специальность “Физика”

Преподаватель:

Кяшкин  В.М.  
 
 
 
 
 

Саранск

2011 

содержание

Возможности метода

 

     Нейтронография¹, метод изучения строения молекул, кристаллов и жидкостей с помощью рассеяния нейтронов. Сведения об атомной и магнитной структуре кристаллов получают из экспериментов по дифракции нейтронов, о тепловых колебаниях атомов в молекулах и кристаллах — из экспериментов по рассеянию нейтронов, при котором нейтроны обмениваются энергией с изучаемым объектом (рассеяние в этом случае называется неупругим). Первые работы в области нейтронографии принадлежат в основном Э. Ферми (1946—48); главные принципы были впервые изложены в 1948 в обзоре американских учёных Э. Уоллана и К. Шалла.

     Успешное  использование нейтронографии обусловлено  удачным сочетанием свойств нейтрона как элементарной частицы. Современные источники нейтронов — ядерные реакторы — дают тепловые нейтроны широкого диапазона энергий с максимумом в области 0,06 eV. Соответствующая этой энергии де-бройлевская длина волны нейтронов (~ 1 А) соизмерима с величиной межатомных расстояний в молекулах и кристаллах, что и делает возможным осуществление дифракции нейтронов в кристаллах; на этом основан метод структурной нейтронографии. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечивает оптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтронной спектроскопии. Наличие у нейтрона магнитного момента, который может взаимодействовать с магнитными моментами атомов в кристаллах, позволяет осуществить магнитную дифракцию нейтронов на магнитоупорядоченных кристаллах, что является основой магнитной нейтронографии.

     Структурная нейтронография — один из основных современных методов структурного анализа кристаллов (вместе с рентгеновским структурным анализом и электронографией). Геометрическая теория дифракции всех трёх излучений — рентгеновских лучей, электронов, нейтронов — одинакова, но физическая природа взаимодействия их с веществом различна, что определяет специфику и области применения каждого из методов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов, нейтроны (через короткодействующие ядерные силы) — атомными ядрами, электроны — электрическим потенциалом атомов. Вследствие этого структурная нейтронография имеет ряд особенностей. Рассеивающая способность атомов характеризуется атомной амплитудой рассеяния f. Особый характер взаимодействия нейтронов с ядрами приводит к тому, что атомная амплитуда рассеяния нейтронов f_н (обычно её обозначают буквой b) для различных элементов (в отличие от f рентгеновских лучей) несистематическим образом зависит от порядкового номера Z элемента в периодической системе. В частности, рассеивающие способности лёгких и тяжёлых элементов оказываются одного порядка. Поэтому изучение атомной структуры соединений лёгких элементов с тяжёлыми является специфической областью структурной нейтронографии. Прежде всего, это относится к соединениям, содержащим легчайший элемент — водород. Рентгенографически и электронографически в некоторых благоприятных случаях удаётся определить положение атомов водорода в кристаллах его соединений с др. лёгкими атомами (с Z £ 30). Нейтронографически определение положения атомов водорода не сложнее, чем большинства других элементов, причём существенная методическая выгода достигается заменой в изучаемой молекуле атомов водорода на его изотоп — дейтерий. С помощью нейтронографии определена структура большого числа органических соединений, гидридов и кристаллогидратов, уточнена структура различных модификаций льда, водородсодержащих сегнетоэлектриков и т.д., что дало ряд новых данных для развития кристаллохимии водорода. 

     Другая область оптимального использования нейтронографии — исследование соединений элементов с близкими Z (для рентгеновских лучей такие элементы практически неразличимы, так как их электронные оболочки содержат почти одинаковые числа электронов), например соединений типа шпинели MnFe₂O₄, сплавов Fe—Co—Ni и др. Предельный случай — исследование соединений разных изотопов данного элемента, которые рентгенографически абсолютно неразличимы, а для нейтронов различаются так же, как разные элементы.

Есть некоторые различия в природе результатов, получаемых рентгено- и нейтронографически: в первом случае экспериментально определяется положение центра тяжести электронного облака атома, во втором — центра тяжести центроида тепловых колебаний ядра. В некоторых прецизионных экспериментах это приводит к различию в межатомных расстояниях, полученных методами рентгенографии и нейтронографии. С др. стороны, такое различие может быть использовано в исследовании распределения деталей электронной плотности в молекулах и кристаллах, ответственных за ковалентную химическую связь (рис.1), неподелённую пару электронов и др.

      Нейтронная спектроскопия. Близкие значения энергии тепловых нейтронов и энергии тепловых колебаний атомов в кристаллах позволяют измерять последнюю в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов с высокой точностью. В этом случае часть энергии нейтрона при взаимодействии передаётся молекуле или кристаллу, возбуждая колебания того или иного типа; возможен и обратный процесс передачи энергии от кристалла нейтрону. Различают неупругое когерентное и некогерентное рассеяния нейтронов. Когерентное неупругое рассеяние медленных нейтронов определяется динамикой всех частиц кристалла и может рассматриваться как столкновение нейтрона с коллективными тепловыми колебаниями решётки — фононами, при котором энергия и импульс (точнее, квазиимпульс) сталкивающихся частиц сохраняются. Эксперименты по неупругому когерентному рассеянию нейтронов на монокристаллах исследуемого соединения дают поэтому полную информацию о фононах в кристалле — фононные дисперсионные кривые, что недоступно другим методам исследований. На рис. 2 приведены дисперсионные кривые фононов (акустические и оптические моды) в кристалле германия для двух кристаллографических направлений. Совпадение экспериментальных результатов с расчётами, сделанными на основе определённой теоретической модели, говорит о справедливости модели, а также позволяет вычислить ряд параметров силового межатомного взаимодействия.

     При некогерентном неупругом рассеянии  нейтроны рассеиваются отдельными ядрами кристалла, однако, вследствие сильной  связи ядер в решётке остальные  ядра оказывают влияние на рассеяние  медленных нейтронов, так что и в этом случае в рассеянии принимает участие весь коллектив частиц. Поэтому такое рассеяние можно также рассматривать как нейтрон-фононное столкновение, при котором, однако, сохраняется лишь энергия сталкивающихся частиц, а их импульс не сохраняется. Эксперименты по неупругому некогерентному рассеянию медленных нейтронов на моно- и поликристаллических образцах позволяют получить фононный спектр кристалла. По сравнению с другими методами (в первую очередь оптическими) нейтронная спектроскопия даёт возможность проводить исследования в широком диапазоне волновых векторов и спуститься до очень малых частот (~20 см^-1); кроме того, рассеяние не ограничено в этом случае правилами отбора - в нейтронном эксперименте все колебания активны. Большое сечение некогерентного рассеяния нейтронов протонами делает и в этом случае водородсодержащие соединения хорошим объектом таких исследований. Некоторые сведения могут быть получены и о динамике жидкостей и аморфных тел (времена релаксации, подвижность и так далее).

      Магнитная нейтронография. Атомы некоторых элементов (переходных металлов, редкоземельных элементов и актинидов) обладают ненулевым спиновым и (или) орбитальным магнитным моментом. Ниже определённой критической температуры магнитные моменты этих атомов в чистых металлах или в соединениях устанавливаются упорядоченно — возникает упорядоченная атомная магнитная структура (рис. 3). Это существенным образом влияет на свойства магнетика. Магнитная нейтронография — практически единственный метод обнаружения и исследования магнитной структуры металлов. Наличие магнитного упорядочения обнаруживается обычно по появлению на нейтронограммах на фоне ядерного рассеяния дополнительных максимумов когерентного магнитного рассеяния, интенсивность которых зависит от температуры. По положению этих максимумов и их интенсивности можно определить тип магнитной структуры кристалла и величину магнитного момента атомов. В экспериментах с монокристаллами можно, кроме того, установить абсолютное направление магнитных моментов в кристалле и построить распределение спиновой плотности (т. е. плотности той части электронов, спин которых не скомпенсирован в пределах одного атома) в элементарной ячейке кристалла.

     Метод нейтронографии позволяет решать широкий круг вопросов, относящихся к различным проблемам структуры вещества, например, проводить исследование строения биополимеров, аморфных тел, микроструктуры специальных сплавов, изучать фазовые переходы.

     Охарактеризовав возможности метода нейтронографии в целом, более подробно рассмотрим структурную нейтронографию.

Теория  метода

 

      Несмотря  на большой прогресс в развитии техники, к настоящему времени не создано  достаточно надежных и эффективных  приборов, позволяющих непосредственно  наблюдать расположение отдельных  атомов в кристаллической решетке  или в молекулах. Самые совершенные электронные микроскопы позволяют наблюдать только очень крупные атомы, например урана или золота, расположенные вблизи более мелких. Наиболее распространенные электронные микроскопы позволяют наблюдать неоднородности с размерами в несколько атомов. Ионные микроскопы (проекторы) хотя и позволяют наблюдать расположение отдельных крупных атомов, но очень сложны в использовании. Точное определение расстояний между атомами или кристаллическими плоскостями этим методом крайне затруднительно.  Сегодня самым эффективным методом изучения взаимного расположения атомов является дифракция микрочастиц: фотонов, электронов, нейтронов. Именно этими методами в основном получены данные о структуре кристаллов и молекул. При исследовании кристалла дифракционными методами на кристалл направляют почти параллельный пучок частиц, изучают распределение интенсивности дифракции этих частиц по разным направлениям (а иногда и при различных ориентациях кристалла), а затем по дифракционной картине делают выводы о типе элементарной ячейки кристалла и строении его базиса. Эти методы позволяют определять периоды кристаллической решетки с точностью до 4-5 знака и определять с точностью до 2-3 знака расположение атомов в базисе. 

     Для наблюдения дифракции необходимо, чтобы длина волны де-Бройля дифрагирующих частиц была соизмерима с периодом кристаллической решетки. Этому условию удовлетворяют фотоны при энергии Е = 5-20 кеV (рентгеновское и гамма- излучение), электроны при Е = 10-100 ev, и нейтроны при Е = 0,01- 0,1 eV (тепловые нейтроны). Именно эти три частицы наиболее часто используются в дифракционных исследованиях кристаллов (Рис.4).

 

Рис.4. Дифракция нейтронов на кристалле NaCl 

     Однако дифракция нейтронов на кристаллической решетке обладает существенным отличием от дифракции, например, рентгеновского излучения. Это отличие обусловлено главным образом разной природой рассеивающих центров. Если электромагнитные волны рассеиваются  электронными оболочками атомов, то нейтроны, не имеющие заряда, рассеиваются ядрами. Это приводит, во-первых, к тому, что дифракция нейтронов слабо зависит от атомного номера кристалла, а во-вторых, дифракция может иметь особенности, связанные с наличием изотопов в исследуемом образце. Кроме того, наличие магнитного момента у нейтрона делает возможным исследование магнитной структуры исследуемых образцов. 

     Структурная нейтронография уже давно заняла прочные позиции в ряду других методов изучения кристаллической  структуры. Появление в последние  годы высоко поточных атомных реакторов, автоматических нейтронных дифрактометров, управляемых ЭВМ, а также комплексов специальных компьютерных программ обработки нейтроно-дифракционных данных необычайно расширило возможности структурной нейтронографии и обусловило резкое возрастание интереса к ней со стороны физиков, химиков, биологов, металлургов. Структурная нейтронография – это метод изучения строения молекул, кристаллов и жидкостей с помощью рассеяния нейтронов. Сведения об атомной и магнитной структуре кристаллов получают из экспериментов по дифракции нейтронов, о тепловых колебаниях атомов в молекулах и кристаллах — из экспериментов по рассеянию нейтронов, при котором нейтроны обмениваются энергией с изучаемым объектом (рассеяние в этом случае называется неупругим). Первые работы в области нейтронографии принадлежат Ферми (1946).

     Когерентное и некогерентное  рассеяние.  Свободная частица, движущаяся в положительном направлении оси z, описывается плоской волной, которую можно описать как ψ=exp(ikz), т.е. выберем нормировку, при которой плотность потока в волне равна скорости частицы. Упруго рассеянные частицы описываются вдали от центра рассеяния расходящейся сферической волной вида f=exp(ikr)/r, где f- функция угла рассеяния, которую называют амплитудой рассеяния (иногда величину f называют длиной рассеяния). В случае рассеяния нейтронов величина f складывается из ядерной и магнитной составляющих, связанных с рассеянием нейтронов на ядрах и на магнитных моментах атомов. Ядерная составляющая зависит от структуры атомного ядра и, как правило, оказывается различной для различных изотопов. Магнитная составляющая зависит от ориентации и величины вектора магнитного момента ядра. Поэтому дифракцию нейтронов можно использовать для исследования магнитных моментов ядер в кристаллах.

     Точная  волновая функция, удовлетворяющая уравнению Шредингера, должна иметь на больших расстояниях следующий вид: 

Ψ=e^ikr+(f/r)e^ikr   (1) 

     Отношение вероятности рассеянной частице  пройти в единицу времени через  элемент поверхности r²dΩ(Ω - элемент телесного угла) к плотности потока падающей волны называют эффективным дифференциальным сечением рассеяния, которое равно:  

dσ=│f│²d Ω       (2) 

     Если  рассеяние происходит на системе рассеивающих центров (рис.5), то нетрудно понять, что вместо (1) точная волновая функция, удовлетворяющая уравнению Шредингера и принципу суперпозиции, должна иметь на больших расстояниях следующий вид: 

     Ψ=e^ikx+Σ(f_n/│r-r_n│)exp{ik│r-r_n│}   (3)

 

где  r_n- координата n-го рассевающего центра, включающая в общем случае и величину его теплового смещения u_n, r_n=r_n⁽⁰⁾+u_n, f_n - амплитуда рассеяния на n-ом рассевающем центре. При записи формулы (3) мы пренебрегли вторичным рассеянием дифрагированных волн. Понятно, что такое приближение справедливо для не слишком больших геометрических размеров рассеивающей системы и в теории дифракции его обычно называют кинематическим приближением. Предположим, что размеры рассеивающей системы намного меньше расстояния до точки наблюдения рассеянной волны, т.е. │r_n│<<│r│ и  

│r-r_n│=

= r =r-rr_n/r+O(r_n²/r²)  (3) 

     Тогда соотношение (3) можно записать в виде: 

     ψ

e^ikz+(F/r)e^ikr, F=Σf_nexp{ik’r_n}  (4) 

где волновой вектор  в направлении рассеянной волны определен как k’=kr/r.

     Таким образом, сечение рассеяния на системе  рассеивающих центров (2) будет иметь вид: 

     dσ=│F│²dΩ=ΣΣf_nf_m^*exp{-ik(r_n-r_m)}dΩ   (5)