Стереоатомный анализ гетеродесмических кристаллов активированных хромом

   

   Рис. 4.3. Положение линий поглощения ионов хрома при Т=300 К

   в кристаллах ИГГ (Y₃Ga₅O₁₂), ИСГГ (Y₃Sc₂Ga₃O₁₂), ГГГ (Gd₃Ga₅O₁₂), ГСГГ (Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂) и ЛЛГГ (La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93) 

комнатной температуре, приводит к высокой  населенности уровня ⁴Т₂, что, в свою очередь, обуславливает наличие у ионов Cr³⁺ широкополосной люминесценции, связанной с переходом ⁴Т₂ → ²Е, и высокую эффективность передачи энергии на соответствующие акцепторы благодаря активному участию в процессе передачи уровня ⁴Т₂.

      На  рис. 4.3 представлены спектры поглощения, а на рис. 4.4 – люминесценции ионов Cr³⁺ в синтезированных кристаллах галлиевых гранатов [19], а на рис. 4.5 спектр люминесценции YAG:Cr³⁺. Широкие полосы поглощения связаны, как известно, с переходами ⁴А₂ → ⁴Т₂ или ²Т₁, а люминесценция – с электронно-колебательным переходом ⁴Т₂ →⁴А₂.

    В кристаллах ГГГ:Cr³⁺ так же, как и в ГСГГ:Cr³⁺, соотношение интенсивностей полос ⁴Т₂ → ⁴А₂  и ²Е → ⁴А₂ зависит от концентрации ионов Cr³⁺. Как видно из зависимостей на рис. 5.6, с увеличением содержания хрома

относительная интенсивность R-линий падает. Однако кинетика распада возбужденного состояния хрома при этом не меняется [19]. 

   

   Рис. 4.4. Спектры люминесценции ионов хрома в кристаллах ИГГ, ИСГГ, ГГГ, ГСГГ и ЛЛГГ при Т=300 К 
 
 
 

Рис. 4.5. Спектр люминесценции YAG:Cr³⁺ [7] 
 

   

   Рис. 4.6. Зависимость соотношения интенсивностей R-линий и широкой полосы люминесценции от концентрации ионов хрома в кристаллах ГГГ /содержание хрома 2·10¹⁹, 2,4·10²⁰, 8·10²⁰ см ^-3 – а, б, в/ и кристаллах ГСГГ /содержание хрома 6·10¹⁸, 6·10¹⁹, 3·10²⁰ см^-3 –г, д, е/ при Т=77К 

    Обращает  на себя внимание изучение возможностей метода стереоатомного анализа для прогнозирования люминесцентных свойств ионов хрома в кристаллах. C целью построения модели и выявления зависимости ширины энергетического зазора ΔЕ₁₃ от структурных особенностей окружения положения, замещаемого хромом, методами стереоатомного анализа изучим некоторые соединения со структурой граната: Gd₃Ga₅O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, Y₃Al₂(AlO₄)₃, Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, Y₃Ga₂Al₃O₁₂, Sr₃Y₂(GeO4)₃, Mg₃Y₂Ge₃O₁₂.

      Структура соединений Gd₃Ga₅O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, изучена авторами работ [194-198]. Как и все гранаты, они относятся к кубической сингонии с пространственной группе Ia d, параметр элементарной ячейки a принимает значения 12.3770 Ǻ, 12.2730 Ǻ, 12.4250 Ǻ, 12.9810 Ǻ, 12.5440 Ǻ соответственно. Например, в элементарной ячейке содержится 8 формульных единиц Gd₃Ga₅O₁₂, положение каждого из трех положительных ионов связано с различными координационными многогранниками. Ион Gd³⁺ окружен восемью ионами кислорода, образующими двенадцатигранник – деформированный куб. Ион Ga³⁺ (C_3i) окружен кислородным октаэдром, а ион Ga³⁺ (S₄) -тетраэдром. Позицию A₃ занимает Gd1, позицию B^I₂ – Ga1, позицию B^II₃ – Ga2. Данные рентгеноструктурного анализа, в частности для Gd₃Ga₅O₁₂, приведены в таблице 4.1. 
 

Таблица 4.1. Данные рентгеноструктурного анализа для Gd₃Ga₅O₁₂ 

 

      Как было замечено выше, при активировании граната ионами хрома, ион Cr³⁺ располагается в позиции В^I₂, в рассматриваемом гранате данную позицию занимает атом Ga1. Рассчитаем стереоатомные характеристики окружения этого атома и атомов, замещаемых хромом в других соединений с помощью программы Dirichlet комплекса Topos, используя структурные данные работ [20-24]. Результаты расчетов для Gd₃Ga₅O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂ приведены в таблице 4.2.  
 
 
 
 
 

      Таблица 4.2. Стереоатомные характеристики соединений со структурой граната. 

 

      Порученные  данные показывают, что для исследуемых  соединений с увеличением расстояния (Dist.) B^I₂ – О синхронно увеличиваются радиус сферического домена и объем полиэдра Вороного-Дирихле, что объясняется кубической симметрией кристаллов со структурой граната.

      Рассмотрев  структурные особенности соединений Gd₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, найдем связь между величиной энергетического зазора ∆Е₁₃ и объемом полиэдров Вороного-Дирихле (V_ПВД), сравнивая результаты измерений автора работы [25] с данными стереоатомного анализа (таблица 4.2). В таблице 4.3 приведены данные о величине энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺ в исследуемых матрицах и объеме полиэдров Вороного-Дирихле замещаемых атомов. 
 

      Таблица 4.3. Значения энергетического зазора и объема полиэдров ВД. 

 

Рис. 4.7.  Кристаллическая структура Mg Al₂O₄ 
 

 

Рис. 4.8. Кристаллическая структура ZnAl₂O₄

Рис. 4.9. Кристаллическая структура Al₂O₃ 

      На  рис. 4.10 показан график зависимости ∆Е₁₃ от V_ПВД, построенный по данным таблицы 4.3. Данные, которые приведены на рис. 4.10, с достаточной точностью аппроксимируются линией тренда у=-534.55х+4892.6 (см^-1), т.е. можно считать, что величина энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺ в исследуемых матрицах линейно зависит от объема полиэдров Вороного-Дирихле замещаемых атомов. Поэтому, зная значение V_ПВД замещаемого атома в любом соединения со структурой граната, можно прогнозировать величину энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺.

      Оценим  величину энергетического зазора ∆Е₁₃ иона Cr³⁺ для некоторых других кристаллов со структурой граната. По аналогии с предыдущими расчетами, используя данные рентгеноструктурного анализа 

       

      Рис. 4.10. График зависимости ∆Е₁₃ иона Cr³⁺ в соединениях со структурой граната от V_ПВД замещаемых атомов. 

базы  данных [26], вычислим V_ПВД для Y₃Al₂(AlO₄)₃, Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, Y₃Ga₂Al₃O₁₂, Sr₃Y₂(GeO4)₃, и Mg₃Y₂Ge₃O₁₂. Значения V_ПВД приведены в таблице 5.4. 
 

      Таблица 4.4. Значения V_ПВД гранатов для элемента, находящегося в позиции В^I₂ 

 
 

      Используя значения V_ПВД, рассчитаем величину энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺ для вышеприведенных соединений со структурой граната. Подставляя в уравнение у=-534.55х+4892.6 значения х=V_ПВД, находим прогнозируемую величину энергетического зазора (таблица 5.5).

      Данные, приведенные в таблице, показывают, что гранат Y₃Al₂(AlO₄)₃ с V_ПВД=8.228 ų имеет самое большое положительное значение энергетического зазора – 508.2 см^-1, а гранат Y₃Sc₂Al₃O₁₂ с V_ПВД= 8.973ų имеет самое маленькое положительное значение ∆Е₁₃=103.9 см^-1.