Стереоатомный анализ гетеродесмических кристаллов активированных хромом

      4. При сближении атомов, реализовавших перекрывание типа П₂, наступит момент, начиная с которого обязательно возникнет качественно новый тип перекрывания (тройное перекрывание П₃), при котором внутренние сферы обоих атомов будут перекрываться с внешней сферой соседнего (рис 2.1д₁, 2.1д₂, 2.1д₃).

      5. Сокращение межъядерного расстояния между двумя атомами, уже реализовавшими перекрывание типа П₃, с некоторого момента приведет к перекрыванию также и их внутренних сфер (рис. 2.1е₁, 2.1е₂, 2.1е₃). Этот случай, при котором попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с каждой из двух сфер соседнею атома, называется четверным перекрыванием (тип П₄).

      6. Таким образом, в рассмотренной модели межатомного взаимодействия сближение двух атомов в общем случае сопровождается закономерным изменением типа пересечения их сферических оболочек по ряду П₀ → П₁ → П₂ → П₃ → П₄. Отметим, что если два атома идентичны не только химически (в этом случае совпадают только их значения r_s), но и кристаллографически (при этом условии в общем случае равны также и их значения Rсд), то из-за требований симметрии перекрывания типа П₂ для них в принципе невозможны, и поэтому сразу реализуется переход П₁ → П₃. По той же причине абсолютные значения перекрываний, отличающихся перестановкой радиусов, для таких атомов будут одинаковы. Вследствие этого лишь связи А - А (или Х - Х) между кристаллoгpaфически идентичными атомами можно считать неполярными. Поэтому связи А - А (или Х - Х) между кристаллографически разными атомами из-за возможного различия R_сд атомов (позволяющего реализовать перекрывание типа П₂), вопреки распространенному мнению, в общем случае будут полярными.

      7. Согласно сказанному, для некоторой пары атомов увеличение числа перекрываний связано с уменьшением межатомного (межъядерного) расстояния. Движущей силой такого сближения является уменьшение энергии системы за счет перераспределения электронной плотности, которое можно интерпретировать либо как образование общих электронных пар (ковалентная модель), либо как переход электронов от одного атома к другому (ионная модель). В первом приближении количественной мерой такого перераспределения могут служить абсолютные значения величин перекрывания и его типа. Учитывая общепринятое мнение об увеличении прочности связи при сокращении ее длины, постулируется, что наиболее сильные химические связи образуются в результате перекрывании типа П₄, а самые слабые в случае П₀. Чтобы не вводить новых терминов, пересечения типа П₀ рассматриваются как ван -дер -ваальсовы связи, а пересечения типа П₁ считаются аналогом специфических или вторичных межатомных взаимодействий. Так как при определении КЧ атомов принято учитывать только сильные химические связи, то координационное число равно общему количеству соседних атомов, связанных с центральным только за счет пересечении типа П₄, П₃ и (или) П₂, которые являются аналогами сильных химических взаимодействий.

      Таким образом, рассмотренный метод определения  КЧ некоторого атома А (X Y и др. ) в структуре кристалла включает следующие стадии:

      а) для анализируемой структуры  проводится расчет характеристик полиэдров Вороного - Дирихле всех кристаллографически разных сортов атомов (А, Х Y, и др. ), содержащихся в структуре соединения,

      б) на основании полученных результатов для каждого базисного атома определяется реализующееся значение R_сд, а также устанавливается природа и количество атомов, окружающих анализируемый атом в структуре кристалла. Атомами окружения считаются все атомы, полиэдры Вороного-Дирихле которых имеют общую грань с полиэдром Вороного-Дирихле анализируемою атома (для них Ω>0). Отметим, что в общем случае контактам с непрямыми соседями #Х отвечают аномально низкие значения Ω(А - #Х) и большие r(А - #Х). Поэтому далее любые контакты типа А - #Х (независимо от состава и строения соединений, природы атомов А и #Х, конкретных значений r(A - #X) и Ω(А - #Х), а также типа пересечений) в качестве химических связей не рассматриваются;

      в) для анализируемого атома и каждого из атомов его окружения (в том числе и непрямых соседей #Х, если они имеются) рассчитываются численные значения парных перекрываний соответствующих сфер,

      г) проводится классификация всех парных межатомных взаимодействий с участием анализируемого атома на сильные (пересечения типа П₄, П₃ и П₂ ) и слабые (тип П₁ или П₀);

      д) значение КЧ атома принимается равным общему количеству образованных им сильных  химических связей (или пересечений типа П₄, П₃ и П₂), при этом любые пересечения с меткой #, т. Е. отвечающие непрямым соседям, не учитываются.

      Расчет КЧ атомов по вышеуказанному алгоритму, а также определение некоторых других параметров полиэдров Вороного-Дирихле в структуре кристаллов соединений любою состава и строения можно осуществить с помощью не имеющего аналогов ни в России, ни за рубежом комплекса структурно-топологических программ TOPOS [104], созданного на кафедре неорганической химии Самарского государственного университета. 

3. Спектрально-люминесцентные свойства гранатов, активированных ионами хрома, каскадная эмиссия фотонов в люминофорах и стереоатомный анализ

       Спектр  люминесценции кристаллов, активированных ионами хрома, существенно меняется от матрицы к матрице в зависимости от силы кристаллического поля. В кристаллах с сильным полем люминесценция обусловлена двукратно запрещенным переходом ²Е – ⁴А₂, спектр люминесценции представляет собой узкие слабые линии, в кристаллах со слабым полем люминесценция связана с однократно запрещенным ⁴Т₂ – ⁴А₂, спектр излучения представляет собой широкую мощную электронно-колебательную полосу. В кристаллах со средним значением силы поля спектр излучения есть суперпозиция переходов ²Е – ⁴А₂ и ⁴Т₂ – ⁴А₂. Лишь в кристаллах со средним и слабым кристаллическим полем ионы хрома демонстрируют свои выдающиеся донорные и генерационные способности. Поиск таких матриц до настоящего времени является нетривиальной задачей.

      Поэтому результаты исследований люминесцентных свойств ионов хрома в гранатах обращают на себя внимание, а стереоатомный анализ их структуры и выявление связи спектральных свойств с характеристиками полиэдров Вороного-Дирихле наиболее удобными для отработки модели.

     Замены ртутного разряда на Xe-разряд, обусловленна техническими, экологическими и другими причинами. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Хе-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда l = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Хе-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с l » 510 нм энергетически не эффективно. Эта проблема может быть решена при реализации каскадной люминесценции.

      Для наблюдения каскадной люминесценции  необходимо соблюдение некоторых условий; в частности, для иона Pr^{3+ 1}S_o – уровень должен быть расположен ниже дна 5d-зоны. Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s²6р⁶-оболочек, в результате чего положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr³⁺. Данная глава посвящена выявлению закономерностей влияния химической природы лигандов и их координации вокруг иона Pr³⁺ на формирование спектров люминесценции. 

4. Влияние структурных особенностей кристаллических гранатов, карунда и шпинели на величину энергетического зазора ΔЕ₁₃ между возбужденными состояниями ⁴Т₂ и ²Е ионов Cr³⁺

       Из  многочисленных диэлектрических материалов, используемых для возбуждения генерации СИ, соединения со структурой граната (пространственная группа О¹⁰_h – Ia d) занимают особое место – они являются самыми применяемыми в квантовой электронике [4, 5]. Спектрально-генерационные исследования этих кристаллов с общей формулой A₃B^I₂B^II₃O₁₂ были начаты в середине 60-х годов [4]. К настоящему времени перечень лазерных матриц с этой структурой уже насчитывает более тридцати наименований, генерирующими активаторами в которых служат как Ln³⁺ -ионы (Nd³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), так и ионы группы железа (Cr³⁺, Ti³⁺, Ni²⁺).

       Как известно [6], в элементарную ячейку соединений структурного типа граната входят восемь формульных единиц (всего 160 атомов). Для удобства формулу гранатов можно записать как {A₃}[B^I₂](B^II₃)O₁₂, где фигурными, квадратными и круглыми скобками выделены катионы, занимающие с-, а- и d-кристаллографические позиции соответственно. B^I-атомы занимают 16 октаэдрических а-положений (С_3i), B^II- атомы – 24 тетраэдрических d-положения (S₄); а-узлы образуют объёмно-центрированную кубическую решётку, 24 А-иона находятся в додекаэдрических (D₂) с-позициях. Структура иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) приведена на рис. 4.1. Наиболее компактными в ИАГ являются тетраэдрические позиции с расстоянием до анионов 1,75 Å, для октаэдра это расстояние – 1,94 Å, для додекаэдра – 2,37 Å. Ионы кислорода расположены в 96 общих h-кристаллографических позициях. Додекаэдр имеет общие рёбра (связь О-О) с двумя тетраэдрами, четырьмя октаэдрами и четырьмя другими додекаэдрами. Координационные полиэдры несколько искажены: октаэдры – вдоль оси 3, а тетраэдры – вдоль оси 4; 8 анионов в додекаэдре двумя группами по 4 аниона расположены от а-узла на разных расстояниях. В элементарной ячейке имеется 8 неэквивалентных октаэдрических, 6 тетраэдрических и 6 додекаэдрических позиций [7, 8]. 

Рис. 4.1. Кристаллическая структура гранатов 

      Рентгеноструктурные и кристаллохимические исследования [9-17] свидетельствуют о том, что возможно существование чрезвычайно обширного ряда соединений со структурой граната, в которых а-, с- и d- положения могут занимать ионы различной валентности большого числа элементов (практически всех групп таблицы Менделеева). Причём некоторые из них, проявляя исключительную избирательность, могут заполнять полностью эти кристаллографические позиции, т.е. образовывать в трёхподрешёточной структуре граната свою подрешётку, которая определённым образом может оказывать влияние на катионы (например, на орбитальные моменты их валентных электронов) двух других подрешёток.

       Изучение  условий возбуждения стимулированного излучения (СИ) в кристаллах, активированными ионами Cr³⁺, необходимо при создании материалов для получения СИ, перестраиваемого в широкой области ИК-диапазона. Поскольку эти результаты хорошо освещены в литературе (см., например, [4, 18]), здесь будут приведены лишь некоторые важные для кристаллохимического рассмотрения выводы этих исследований.

      Известно, что сила кристаллического поля уменьшается с увеличением расстояния Cr³⁺ – лиганд и уменьшением заряда лиганда. В галогенидах она, например, меньше, чем в оксидных соединениях, поэтому предлагалось использовать активированные Cr³⁺ кристаллы фторидов. Такой лазер был создан, например, на основе кристалла KZnF₃:Cr³⁺. Весьма плодотворным оказался другой путь – поиск оксидных кристаллов с максимальным расстоянием Ме-О в октаэдрах, в которые при активации входят ионы Cr³⁺, с целью уменьшения величины кристаллического поля. (Уменьшения силы поля можно достичь также в гетеродесмических кристаллических оксидах с низким эффективным зарядом кислорода. Так, в кристаллических силикатах эффективный заряд кислорода -1,1).

      Расстояние  Ме-О в гранатах возрастает с увеличением  а₀. Исследования редкоземельных алюминиевых, галлиевых и других гранатов [4] позволили получить набор кристаллов с ионами Cr³⁺, в которых энергетический зазор между состояниями ²Е и ⁴Т₂ (рис. 4.2) ионов Cr³⁺ (он характеризует силу кристаллического поля) уменьшается от ~1300 см^-1 для ИАГ (Y₃Al₅O₁₂) приблизительно до нуля для Gd₃(Sc,Ga)₅O₁₂ и CaMg₂Y₂Ge₃O₁₂ [19].

      Рис. 4.2. Фрагмент схемы нижних энергетических уровней примесного иона Cr³⁺ 

Гадолиний скандий галлиевый гранат имеет  большой параметр а₀=12,57 Å и в силу этого высокий коэффициент распределения К_р для Ln³⁺-ионов и, в частности, для Nd³⁺. Для ионов Cr³⁺ в этом кристалле К_р ≈1. Теплофизические свойства Gd₃(Sc,Ga)₅O₁₂ несколько хуже, чем для Y₃Al₅O₁₂ (теплопроводность в гранатах обычно падает с увеличением атомной массы катионов), однако они являются вполне удовлетворительными [19].

     Авторы  работ [19] провели исследование спектрально-люминесцентных и кинетических характеристик синтезированных кристаллов галлиевых гранатов с примесью ионов Cr³⁺ и установили, что спектральные свойства и донорные возможности ионов Cr³⁺ определяются в значительной степени величиной энергетического зазора ∆Е между возбужденными состояниями ⁴Т₂ и ²Е (рис. 4.2), которая, в свою очередь, зависит от симметрии и силы кристаллического поля, в котором находятся ионы Cr³⁺ , т.е. от геометрии окружения и расстояния до ближайших анионов.

     Вследствие  этого желаемое взаимное расположение уровней ⁴Т₂ и ²Е в принципе может быть достигнуто подбором катионов основы в пределах данной структуры. Малая величина ∆Е, сравнимая (или меньше) с kТ при