Стереоатомный анализ гетеродесмических кристаллов активированных хромом

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное  учреждение

высшего профессионального  образования 

Физико-технический  факультет

Кафедра экспериментальной  физики 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА 
 

СТЕРЕОАТОМНЫЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОДЕСМИЧЕСКИХ  КРИСТАЛЛОВ АКТИВИРОВАННЫХ ХРОМОМ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Краснодар 
 
 
 

Введение 

       При написании дипломной работы использовался  комплекс структурно-топологических программ TOPOS 3.2, который является мощным инструментом для комплексного кристаллохимического анализа, как отдельных веществ, так и целых классов соединений. Прикладные программы комплекса направлены на овладения расчетными методами современной теоретической кристаллохимии, однако следует помнить, что любая прикладная компьютерная программа, являясь одним из инструментов научного поиска, лишь реализует определенные теоретические положения и методики исследования.

       В дипломной работе использовалась одни из прикладных программ  комплекса- Dirichlet, IsoCrist . Программа позволяет определять полиэдр Вороного-Дирихле атомов в произвольных кристаллических решетках.

     Результаты  расчета по одному соединению в программе Dirichlet включили при всех установленных опциях информацию по ПВД. 
 
 
 

1. Метод полиэдров Вороного-Дирехле

      Полученные в последние десятилетия результаты анализа распределения электронной плотности вокруг атомов, опирающиеся как на современные квантово-механические расчеты, так и на данные прецизионного рентгеноструктурного анализа, показывают, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам (атомные домены), имеют форму, которая, в общем случае, далека от сферической и напоминает многогранник. Как известно [100], сравнительно простым приближением, которое позволяет установить форму атомных доменов, является метод полиэдров Вороного-Дирихле, использовать которые для кристаллохимического анализа предложено в [101, 102]. Рассмотрим основные параметры стереоатомной модели, следуя работе [102].

      Полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами X, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра соответствует одному соседнему атому.

      Систематический анализ характеристик атомных доменов  с помощью полиэдров Вороного-Дирихле показал [102], что для атомов А, находящихся в определенном валентном состоянии и окруженных в структуре кристаллов атомами X одной и той же природы, объем полиэдров Вороного-Дирихле практически не зависит от их формы и числа образованных химических связей А-Х, то есть координационного числа атома А. Примерное постоянство объема полиэдров Вороного-Дирихле (V_ПВД) позволяет моделировать атом в структуре кристалла мягкой (способной деформироваться) сферой фиксированного радиуса R_СД (назовем его радиусом сферического атомного домена), который определяется соотношением

V_ПВД = (4/3)π(R_СД)³.                      (1.1)

Вместе  с тем замечено, что экспериментальные значения межатомных расстояний, соответствующие в структуре кристаллов химическим связям, например Na-Cl, практически непрерывно изменяются в интервале более 0.8А. Аналогичная ситуация установлена и для многих других изученных к настоящему времени связей А-Х, различающихся природой атомов А и X. Этот факт свидетельствует о том, что существующий до сих пор постулат о примерном постоянстве длин связей А-Х (при фиксированной природе атомов А и X) в структуре разных соединений не согласуется с экспериментальными данными. Поэтому наблюдаемая на практике весьма значительная вариация длины формально однотипных связей А-Х показывает, что любые попытки улучшить существующие системы дискретных кристаллохимических радиусов заведомо обречены на провал.

      Авторы работы [102] отмечают также, что по мере увеличения числа структурно изученных соединений появляется все больше экспериментальных фактов, указывающих на отсутствие четкой и однозначной границы между сильными и слабыми межатомными взаимодействиями. Об этом свидетельствует, в частности, существование эквивалентных терминов специфические межатомные взаимодействия и вторичные связи, которыми объединяют межатомные контакты с расстояниями, промежуточными по величине между принятыми в качестве классических химических связей А-Х и ван-дер-ваальсовых взаимодействий А...Х. Поэтому весьма существенно, что использование полиэдров Вороного-Дирихле позволяет одновременно с единых позиций выявлять и анализировать не только сильные межатомные взаимодействия, которые принято считать химическими связями, но и слабые, в том числе и специфические, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, играющие очень важную роль на супрамолекулярном (т.е. надмолекулярном) уровне организации структуры кристаллических веществ.

      Таким образом, размеры атома в структуре кристалла или многоатомной молекулы естественнее характеризовать объемом некоторой области, включающей ядро атома и называемой областью действия атома или атомным доменом. Известно несколько способов выбора атомного домена, из которых наиболее широко известен подход, предложенный в работе [103]. Однако практическая реализация этого метода требует проведения трудоемких квантовомеханических расчетов или прецизионного рентгеноструктурного эксперимента для точной оценки функции p(x,y,z), что существенно ограничивает область его применимости. Поэтому примеры определения атомных областей действия в кристаллах по Бейдеру немногочисленны, хотя методологическая ценность подхода несомненна. Поскольку между геометрическими характеристиками полиэдра Вороного-Дирихле и особенностями функции электронной плотности и топологическими элементами структуры кристалла по Бейдеру существует взаимосвязь, то каждому кристаллографическому сорту атомов в структуре соединения будет соответствовать определенный полиэдр Вороного-Дирихле, а структуру кристалла в целом можно рассматривать как совокупность полиэдров Вороного-Дирихле, соприкасающихся конгруэнтными гранями и полностью заполняющих все пространство кристалла так, что любая его точка принадлежит хотя бы одному такому полиэдру. Иначе говоря, разбиение Вороного-Дирихле представляет собой такое пространственное размещение полиэдров, которое одновременно является как плотнейшей упаковкой, так и редчайшим покрытием.

      Полиэдр Вороного-Дирихле любого атома в  структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами [104, 105]: V_ПВД – объем полиэдра; R_СД – радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле; N_f – число граней полиэдра; D_A – смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле; G₃ – безразмерная величина второго момента полиэдра Вороного-Дирихле, характеризующая степень его сферичности. Последняя величина вычисляется по формуле [104] 

      G₃ =

где Z – число базисных атомов в элементарной ячейке; r_i – расстояние от точки полиэдра Вороного-Дирихле до соответствующего ему атома p_i.

      Отметим, что каждая грань полиэдра Вороного-Дирихле  атома А, находящегося в окружении  атомов X (включая и случай Х=А), отвечает

одному  парному межатомному взаимодействию. В классической кристаллохимии каждое такое взаимодействие характеризуют  только межатомным расстоянием r(А-Х). Использование же полиэдров Вороного-Дирихле позволяет охарактеризовать каждое межатомное взаимодействие А - Х тремя новыми параметрами: величиной площади общей грани (S) полиэдров Вороного-Дирихле соседних атомов А и X; значением телесного угла (Ω), под которым общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также объемом бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов А и X, а ядра атомов находятся в апикальных позициях этой бипирамиды. Численное значение Ω, равно величине площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится атом А, а в основании лежит грань S полиэдра Вороного-Дирихле этого атома. Существенно, что в структуре кристаллов сумма телесных углов Ω, отвечающих всем парным межатомным взаимодействиям с участием некоторого атома, постоянна и равна 4π стерадиан. Далее для упрощения телесные углы во всех случаях будут выражаться не в стерадианах, а в процентах от полного телесного угла.

      Итак, в отличие от общепринятой геометрической модели структуры кристалла (упаковки жестких сфер), в которой по существу единственной характеристикой химической связи А-Х является межъядерное расстояние, т.е. отрезок r(А-Х), в стереоатомной модели трехмерным образом химической связи А-Х является бипирамида, в аксиальных позициях которой находятся сами атомы А и X, а в экваториальной плоскости – общая грань полиэдров Вороного-Дирихле этих атомов [104]. Основными характеристиками этой бипирамиды являются ее высота, которая тождественна межатомному расстоянию r(А-Х), и телесный угол Ω при вершине бипирамиды, занятой атомом А (или X). Существенно, что постоянство r(А-Х,) в полиэдре АХ_n является лишь необходимым условием для вывода о равноценности связей А-Х, тогда как достаточным условием является только одновременное постоянство как r(А-Х,), так и Ω(А-Х,) в структуре кристалла.

      Эмпирической  оценкой орбитальных радиусов атомов, отвечающих их реальным электронным  состояниям в кристаллах, явились  атомно-ионные радиусы, из которых наибольшую известность получили радиусы Слейтера (r_s). Как и в случае орбитальных радиусов r₀, в слейтеровской системе радиусов атомам каждого элемента отвечает определенное и единственное значение r_s, причем в большинстве случаев r_s = r₀, где r₀ - орбитальные радиусы атомов по Уэберу-Кромеру.

      В то же время, учитывая близость r₀ и r_s, слейтеровские радиусы атомов можно принять в качестве реперных характеристик условно изолированных, т.е. химически не связанных, атомов.

      В качестве параметра, характеризующего размер уже не изолированного (как r_s ), а химически связанною атома А в структуре некоторого вещества, принят упоминавшийся выше радиус сферического домена (R_сд) этого атома. Значение R_сд является переменным параметром, зависящим oт валентного состояния атома А и природы атомов, окружающих его (химически взаимодействующих с атомом А) в структуре кристалла. Выбор именно R_сд в качестве характеристики химически связанного атома обусловлен двумя существенными обстоятельствами. Во-первых, в структуре любого вещества каждому кристаллографическому сорту атомов А. отвечает строго определенное значение R_сд, не зависящее от каких-либо субъективных оценок, так как оно однозначно обусловлено природой и взаимным пространственным размещением ядер атомов А, X и других относительно друг друга. Во-вторых, объем полиэдров Вороного-Дирихле (а значит, и эквивалентная одномерная характеристика R_сд) атомов А, находящихся в определенном валентном состоянии в окружении атомов X данной химической природы, в пределах погрешности структурного эксперимента практически не зависит от КЧ атома А. Например, в случае атомов Zr(IV), образующих координационные полиэдры ZrF_n с n= 6, 7 или 8, несмотря на изменение r(Zr-F) в диапазоне от 1.81 до 2.35Å, значение R_сд атомов циркония практически постоянно и равно 1.24(1) Å. Таким образом, постоянство объема полиэдров Вороного-Дирихле некоторого атома А при разных значениях его КЧ можно рассматривать как следствие образования однотипной электронной конфигурации валентной оболочки за счет химического взаимодействия с атомами окружения. 

2. Основные  типы перекрывания (пересечения) “двухсферных” атомов

      С учетом постулированной двухсферной модели квазиизолированных атомов А и X возможны варианты парного межатомного взаимодействия (а именно: А-А, Х-Х и А-Х), с которыми в общем случае можно столкнуться в структурe любых кристаллов. Предположим, что в первых двух случаях взаимодействуют атомы разной химической природы, т.е. с разными наборами r_s и R_сд. Не вводя конкретных значений r_s и R_сд, а принимая только, что для атомов A R_сд < r_s, тогда как для X, наоборот, R_сд > r_s, возможные варианты парного взаимодействия упрощенно можно описать схемой, представленной на рис 3.3. Всегда на первом месте (т.е. слева) указана соответствующая характеристика первого (левого) атома. Например, перекрывание типа R_сд×r_s для связи А-Х означает пересечение сферы радиуса R_сд атома А со сферой радиуса r_s атома X.

      Для каждого атома, ядро которого находится в общем центре двух сфер, на рис. 2.1 сплошной линией обозначена сфера радиуса r_s, а пунктирной - радиуса Rсд. Принято, что для А (или А’) Rсд < r_s, а для X (или X') Rсд > r_s. Штриховкой выделены области пересечения сфер соседних aтомов, наличие которых является необходимым и достаточным условием реализации соответствующего типа перекрывания. Подстрочный индекс в обозначении типа перекрывания указывает суммарное число реализовавшихся парных пересечений, количество которых реально может изменяться от 0 (тип П₀) до 4 (тип П₄). Буквенные символы играют роль меток. Итак, возможны следующие случаи: 

Рис 2.1. Схематическое изображение основных типов перекрывания (пересечения) “двухсферных” атомов [102]. 

      1. Два атома, находящиеся па расстояниях, превышающих суммы радиусов их внешних сфер (рис. 3.3а₁, 3.3а₂, 3.3а₃, считаются химически не связанными, так как в этом случае итоговое перекрывание их сфер (тип П₀) равно нулю.

      2. Химическое взаимодействие двух атомов начинается с момента пересечения внешних сфер этих атомов (рис. 2.1б₁, 2.1б₂, 2.1б₃). Такое взаимодействие называется одинарным перекрыванием П₁.

      3. Представим, что взаимодействующая пара атомов (уже имеющая перекрывание типа П₁) сближается. Тогда с некоторого межъядерного расстояния наружная сфера одного атома будет перекрываться сразу с обеими сферами соседнего атома в зависимости от абсолютных значений r_s и R_сд атомов, такое перекрывание может осуществляться наружной сферой либо правого (рис 2.1в₁, 2.1в₂, 2.1в₃), либо левого (рис 2.1г₁, 2.1г₂_ 2.1г₃) атома. Такой тип взаимодействия называется двойным перекрыванием П₂.