Содержание

 

       Введение.

       В кабельном производстве для изоляции жилы используется преимущественно сшитые материалы. Они обладают лучшими термомеханическими свойствами, в сравнении с несшитыми (например, сшитый полиэтилен сохраняет способность сопротивляться механическому продавливанию при температуре превышающей температуру плавления несшитого). Появление этих качеств у сшитых полимеров связано с возникновением поперечных связей между макромолекулами. Для выстраивания поперечных связей используют несколько технических приемов. В работе исследовался полиэтилен с силановой сшивкой (метод В).

       Сохраняя  все преимущества полиэтилена, силаново сшитый полиэтилен обладает рядом достоинств:

• уменьшение деформации под нагрузкой дает улучшенные характеристики на разрыв/излом при   механическом напряжении в пленках и кабелях;
• увеличение химической стойкости (в т. ч. к воздействию растворителей);
• увеличенное абразивное сопротивление в кабельных оболочках и трубах;
• эффект памяти для усадочных трубных обвязок, пленок и упаковочных пленок;
• улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененного материала;
• повышенная стойкость к старению;
• повышенный модуль упругости;
• повышенная ударопрочность при низких температурах;
• пониженное каплеобразование (при горении).

       Известно  три основных промышленных способов сшивки полиэтилена, в зависимости от которых сшитый полиэтилен индексируется соответствующей литерой. Это пероксидный, силановый и радиационный  процессы сшивания. В европейских стандартах приняты обозначения соответственно: PEX-A, PEX-B, PEX-C.

       Кабельная изоляция из поперечно сшитого полиэтилена, обладает улучшенными свойствами:

• Длительно допустимая температура нагрева токопроводящих жил - +90°C, что на 20°C выше, чем у кабелей с термопластичной изоляцией.
• Температура нагрева токопроводящих жил в аварийном режиме повышается с +80 до +130°C.
• Максимально допустимая температура при точках короткого замыкания повышается с +130 до +250°C.
• За счет улучшения механических свойств возможно снижение толщины изоляции.

       Силанольная сшивка полиэтилена превосходит  пероксидную и радиационную по энергии связи (780 Дж/моль против 630 Дж/моль). Процесс силанольной сшивки полиэтилена легче управляется, более экологически чист и менее затратен.

       В курсовой работе исследовался сшитый полиэтилен методами люминесцентного анализа при температуре жидкого азота.

 

       1. Литературный обзор.¹

       1.1. Структура молекул  полиэтилена.

      Полиэтилен  получают полимеризацией газа этилена  в присутствии катализатора. Открытый в 30-е годы XX века этот материал одним из первых полимеров начал покорять мир.

       Рис 1.1. Структура этилена и полиэтилена.

      Полиэтилен является термопластичным материалом, то есть при нагревании он размягчается, а при охлаждении вновь твердеет. Полиэтилен состоит из множества макромолекул-цепочек, которые могут перемещаться друг относительно друга. Управляя процессом полимеризации этилена можно получать полиэтилен с относительно длинными или короткими макромолекулами. Если допустить, что все линейные молекулы полиэтилена выстроить в одном направлении по вектору приложения нагрузки, то прочность такого материала должна быть в 20 раз больше прочности легированной стали.

      В полиэтилене имеются зоны, где  молекулы молекулярные цепочки относительно ровные и расположены симметрично друг другу. Эти зоны отличаются большей плотностью и называются «кристаллитами», то есть «кристаллоподобными». В остальном пространстве вещества макромолекулы беспорядочно переплетены, образуя рыхлую аморфную структуру. Эти зоны обладают меньшей плотностью. С повышением температуры кристаллиты распадаются, переходя в аморфное состояние. При достижении температуры 200°С полиэтилен переходит в текуче-пластичное состояние, при котором он может подвергаться формовке.

      Обычно, в состав основного полимера входят присоединенные к основным молекулам цепочки сопутствующего мономера (кополимера). Для полиэтилена, это, как правило, бутен (бутилен).

      В зависимости от технологии получения  полиэтилен подразделяется на полиэтилен: - низкой плотности (высокого давления) (1_ОРЕ,ПВД), средней и высокой плотности. Модельное представление указанных полиэтиленов показана на рисунке 1.2.

      

      

 
      

      -высокой  плотности (низкого давления) (НОРЕ.ПНД).

       С повышением плотности и молекулярного веса полиэтилена возрастает его стойкость к химическим воздействиям.

       1.2. Пероксидный метод сшивки (Метод А).

       Пероксидная сшивка полиэтилена (метод «А», ещё  одно название метод Энджела) – химический способ «сшивки» модификации полиэтилена с использованием органических пероксидов или гидропероксидов.

       Из  химии: органические пероксиды –  производные перекиси водорода (НООН). В них  или один (гидропероксид, ROOH), или два (пероксид, ROOR) атома водорода замещены органическими радикалами. По ГОСТ 19433-88 пероксиды являются особо опасными веществами. Из-за того, что получение пероксидов является сложным и дорогостоящим процессом,  масса добавляемого в расплав пероксида только около 1-2 кг на 1 т полиэтилена.

       При сшивке по методу Энджела полиэтилен расплавляют вместе с антиокислителями и пероксидами перед экструдированием. При увеличении температуры пероксиды разлагаются с образованием радикалов (молекулы со свободной связью). Радиакалы пероксидов «забирают» у звеньев полиэтилена по одному атому водорода. Из-за этого у атома углерода появляется свободная связь. Атомы углерода из соседних макромолекул объединяются между собой. Количество межмолекулярных связей составляет 2-3 на 1000 атомов углерода. После этого идёт  образование трехмёрной сетки. Она  не даёт возможности образования кристаллитов при охлаждении полимера. При экструзии нужно строго следить за соблюдением температуры (особенно в процессе предварительной сшивки и в ходе дальнейшего нагревания трубы до прекращения образования связей). В ходе охлаждения полученного продукта может происходить снижение плотности полиэтилена.

       Разложение  пероксидов происходит после экструзии  с помощью протяженных линий непрерывной вулканизации, соляной бани или азотной системы. Пероксидно-сшитые изделия требуют продолжительного замедленного цикла термообработки (часто при повышенном давлении) для завершения процесса вулканизации. Пероксидная технология применяется для производства низко- и средневольтных кабелей, а также для производства труб.

      Метод А - самый дорогой. Он гарантирует полный объемный охват массы материала воздействием пероксидов, так как они добавляются в исходный расплав. Однако, этот метод требует , чтобы степень сшивки РЕХ не была ниже 75%, что делает трубы из этого материала более жесткими по сравнению с изделиями, полученными способами В и С.

      

      

      Технологический процесс изготовления сшитой изоляции из композиций ПЭ, содержащих пероксиды, осуществляют на ЛКНВ, совмещающих процесс наложения изоляции и процесс сшивания (вулканизации). По этой причине такой полиэтилен иногда называют вулканизующимся, а процесс сшивания – вулканизацией. На стадии изготовления композиции (а иногда в процессе  

      Рис.1.2.1. Зависимость периода полураспада т пероксида дикумила от температуры Т. 

экструдирования изоляции) в ПЭ вводят пероксид дикумила, период полураспада которого в зависимости от температуры показан на рис. 1.2.1; за время, равное трем периодам полураспада, происходит разложение 87,5% введенного количества пероксида дикумила, т. е. при +200° С это составляет примерно 35 с. При сшивании идут следующие реакции: во-первых, под воздействием теплоты происходит распад пероксида с образованием двух радикалов:

        :

      Здесь R есть

      

      Затем идет отщепление атома водорода от молекулы ПЭ с образованием макрорадикала и кумилалкоголя:

      RO»+--СН₂– СН₂– СН₂---► – СН₂– СН– СН₂+ ROH.

      Рекомбинация  двух макрорадикалов приводит к образованию  поперечной связи:

      2- CH₂– СН – СН₂–

      Кроме этих полезных реакций следует рассмотреть и побочные реакции. Образовавшийся на второй стадии кумилалкоголь ROH при определенных условиях может выделять воду и образовывать а-метилстирол:

      

      а образующийся на первой стадии радикал RO может превращаться в ацетофенон с выделением метилового радикала:

        

      Метиловый радикал, отщепляя водород в основной цепи, образует реакционноспособный макрорадикал и метан как побочный продукт. Таким образом, наличие в изоляции а-метилстирола будет ухудшать диэлектрические параметры tgδ, а вода и метан будут способствовать образованию в ней микропустот. Следует также отметить, что на процесс сшивания заметное влияние оказывает структура основной цепи, так как способность атома водорода отщепляться от главной цепи зависит от его положения в ней, а наличие полярных групп в основной цепи ведет к захвату радикалов и уменьшает способность полимера к сшиванию.

       1.3. Силановый метод сшивки (Метод В).

       Силановая сшивка полиэтилена – это химический способ сшивки полиэтилена при помощи органосиланидов.

       Органосиланиды  похожи на кремневодороды (гидриды  кремния типа SiН4), только них атомы  водорода заменены органическими радикальными группами по схеме ОСН3.

       Органосиланиды  очень ядовиты, обладают неприятным запахом.

       Силановая сшивка полиолефиновой изоляции нашла широкое широко применение в кабельной промышленности из-за дешевизны. При выпуске проводов и кабелей можно использовать и обычные кремневодороды, потому что никаких особых гигиенических требований к этой продукции не предъявляется. Отличием силановой сшивки является то, что сшивка полиэтилена происходит по схеме Si-C без вовлечения органических радикалов. Из-за того, что энергия связи Si-C выше энергии связи С-С (770>620 Дж/моль), прочность сшивки проводной изоляции по методу В намного превышает прочность сшивки при других методах.

       Главной причиной использования органических силанидов при изготовлении трубопроводов является то, что они при сшивке или превращаются в химически нейтральный органический спирт, или полностью переходят в связанное состояние. Полиэтилен, который сшит силановой сшивкой, не содержит следов силанидов и потому его можно применять для контакта с пищевыми продуктами. Основным материалом при производстве РЕХ труб по методу В является винилтриметаксилан (упрощенная формула С2Н4Si(OR)3).

       Применение  силанов позволяет получить более  гибкий и экономичный процесс сшивания. Технология влажной вулканизации Silquest® применяется в промышленности свыше 30 лет. Силано-сшитые полиолефины связаны  Si-O-Si мостиками, (см. Рис. 1.3.1) в отличие от C--C связей, образующихся в результате пероксидного или радиационного метода.

 

        Рис.1.3.1. Структура полиэтилена, сшитого по силановой технологии.

       A: сшитый винилсилан (например, Sioplas®, Monosil®),

       B: винилсилан сополимеризации  (например,, Silink®, Visico®)

       

       Sioplas, зарегистрированная торговая марка  Dow Corning Corp.

       Monosil, зарегистрированная торговая марка  Maillefer SA