Люминесценция, её виды

">     n = ωn_з/(βN - σ_зU(ν - n_з) 

     Используя (7’) можно записать  

     n = ωN/(βN - σ_зU(ν - n_з) 

     Подставив полученное выражение в (5), найдем:

        

т.к. β=σ_pU, полученное соотношение можно переписать, введя отношение эффективных сечений захвата и рекомбинации

                                                 

       (8) 

Рассмотрим  выражение в двух предельных случаях:

а) σ∼σ p , т.е. γ=1. Соотношение (8) примет вид:

                                                         

     Интегрируя, получим: 
 
 

     или

                                                             I=I₀/(1+αt)²

     т.е., в случае равенства эффективных  сечений захвата и рекомбинации закон затухания представляет гиперболу второго порядка

б) Эффективное  сечение захвата гораздо меньше эффективного сечения рекомбинации электрона с центром свечения, т.е γ=0. Соотношение (8) примет вид

                                                -dN/dt=ωN; N=N₀e^-ωt

т.е. затухание  рекомбинационной люминесценции в  данном случае идет по экспоненте. Для произвольных значений γ, интегрируя соотношение (8), можно найти зависимость N от t лишь в неявном виде: 

(9) 

     Соотношения (8) и (9) представляют собой запись закона затухания люминесценции кристаллофосфора в параметрическом виде. В эти соотношения входят параметры ω, γ, ν, N₀,  определяемые условиями опыта- температурой и временем возбуждения.

     Адирович [13] предложил сократить число параметров в уравнениях (8) и (9) проведением подходящей замены переменных:

µ=N / ν - безразмерная характеристика светосуммы;

β=(τ / ν)I — безразмерная интенсивность;

V=t/τ - время в единицах  τ  где τ - среднее время жизни электрона в ловушках;

Z=N₀ / ν - характеристика степени возбуждения фосфора;

L=N/N₀ - величина, характеризующая светосуммы в текущий момент и начальный момент времени.

Используя введенные обозначения, соотношения (8) и (9) можно переписать в следующем виде: 

(8’) 

(9’) 

     Закон затухания, записанный в виде соотношений (8’) и (9’) включает два параметра Z  и γ и носит название закона затухания в безразмерном виде. Параметры ω=1/τ и ν определяют масштаб единиц времени и интенсивности. Для кристаллофосфоров с одинаковыми γ, но различными ν и τ теоретические кривые в безразмерных осях V и β совпадают. Это облегчает анализ кривых затухания. Адирович провел численные расчеты затухания для кристаллофосфоров с различными γ в условиях “насыщения”, т.е. при таких условиях возбуждения, когда все ловушки оказываются заполненными

электронами. В условиях насыщения 

     Z=N₀/ν=1  и µ=N/ν=N/N₀=L 

     Соотношения (8’) и (9’) принимают вид:

                                                          

       (8”)

                                                   

      (9”)

     Анализ  кривых, построенных по расчетным  данным, показал, что на основном

     центральном участке они могут быть аппроксимированы дробной гиперболой: 

     β=C / (1+V)^α 

т.к. β=I_τ/ν , а V=t/τ , можно записать 

                                                     I=I₀/(1+αt)^α            (3) 

     Этот  участок кривой затухания был  назван беккерелевским.

     Область остаточных светосумм характеризуется  малой интенсивностью и медленным высвечиванием. Для этой области µ=N/ν<<1 и поэтому β∼µ²/γ а V= γ / µ. Следовательно, β ≈ γ / V². Т.к. V>>1  на дальних стадиях затухания, то к V можно прибавить 1, не внося большой ошибки. Тогда

     β∼1/(1+V)²

т.е. затухание  люминесценции в конце высвечивания идет по гиперболе второго порядка. Этот вывод согласуется с экспериментом. Теория Адировича впервые объяснила экспериментальную формулу Беккереля для закона затухания кристаллофосфора, а также квадратичную зависимость интенсивности люминесценции от времени на дальних стадиях затухания для слабо возбужденных фосфоров. В дальнейшем в работах Антонова- Романовского [14], Фока [15] и других были предприняты попытки теоретического отыскания закона затухания люминесценции кристаллофосфоров с двумя различными сортами центров захвата, учетом эффекта тушения люминесценции и т.д. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

8.Тушение люминесценции и виды 

     Повышение вероятности безызлучательных переходов  приводит к тушению люминесценции. Тушение люминесценции зависит  как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внешних условий.

     В кристаллах тушение связано с  перепоглощением люминесценции  на уровнях центров тушения и  перезахватом ими образующихся неравновесных  носителей заряда. В ряде случаев  наблюдается концентрационное тушение  люминесценции, возникающее при  увеличении концентрации центров свечения. Причиной его возникновения является то обстоятельство, что при больших  концентрациях центров свечения, когда они располагаются близко друг от друга, между ними может возникнуть взаимодействие, в результате которого вероятность излучательного перехода уменьшится. Тушителями люминесценции  могут быть некоторые точечные дефекты (некоторые примеси в кристаллах), а также радиационные дефекты. В  этом случае тушение связано с  перепоглощением люминесценции  на уровнях центров тушения и  перезахватом ими образующихся неравновесных  носителей заряда.

     Виды  тушения:

1. Температурное тушение. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. В частности, в области комнатных температур выход флуоресценции обычно уменьшается на несколько процентов с повышением температуры на 1 ºС. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре. Одновременно с уменьшением выхода люминесценции происходит уменьшение длительности свечения.
2. Концентрационное тушение. Эффект концентрационного тушения наблюдается при больших концентрациях люминофора. Обычно он начинает проявляться с некоторой пороговой концентрации c0, при этом имеет место экспоненциальная зависимость выхода люминесценции от концентрации:

 

где — выход люминесценции при бесконечном разбавлении;   — константа. Величина пороговой концентрации c₀ и константа специфичны для различных веществ. При c £ c₀ = const. Эффект концентрационного тушения обратим: при разбавлении концентрированных растворов выход люминесценции вновь достигает максимального значения, указывая на отсутствие сложных физико-химических превращений молекул люминофоров.

Уменьшение  выхода люминесценции с увеличением  концентрации люминофора вызвано, с  одной стороны, ассоциацией молекул  люминофора с образованием нелюминесцирующих агрегатов различного состава (теория молекулярной ассоциации), с другой — передачей энергии от возбужденных молекул к невозбужденным (теория миграции энергии).

Теория  молекулярной ассоциации удовлетворительно  описывает явление концентрационного  тушения в относительно концентрированных  растворах. Наличие в растворах  люминофоров полимерных агрегатов  легко обнаруживается спектроскопическими исследованиями. Рис.1 иллюстрирует изменение спектра поглощения родамина 6Ж в смеси пропилового спирта и четыреххлористого углерода с ростом концентрации красителя. В области малых концентраций (до 10^-6 г/мл), где ассоциация практически не наблюдается, спектр поглощения остается неизменным. При возрастании концентрации красителя интенсивность полосы поглощения мономеров при l =535 нм уменьшается, а интенсивность полосы поглощения димеров при l  = 505 нм, напротив, возрастает. Все спектры поглощения пересекаются в изобестической точке с l  = 515 нм, свидетельствующей о том, что исследуемые растворы представляют собой бинарную смесь мономеров и димеров. Хотя объединение молекул люминофора в ассоциаты вызывает уменьшение выхода люминесценции, форма спектра люминесценции при этом остается неизменной.

Теория  миграции энергии удовлетворительно  описывает эффект концентрационного  тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному  переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее  налагаются друг на друга спектры  поглощения и люминесценции, тем  меньше величина пороговой концентрации c0. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концентрационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелюминесцирующие ассоциаты молекул люминофора.

Рис 1. Спектры поглощения растворов родамина 6Ж

различной концентрации в смеси пропиловый спирт – четыреххлористый углерод:

c, г/мл: 1 – 2,0 × 10^{- 6}; 2 – 1,0 × 10^{- 5}; 3 – 5,0 × 10^{- 5}; 4 – 1,0 × 10^{- 4}; 5 – 5,0 × 10^{- 4} 

Оба явления  — самоассоциация молекул люминофора и передача энергии от возбужденных молекул люминофора к невозбужденным или их ассоциатам — вносят различный  вклад в суммарное концентрационное тушение люминесценции. Например, концентрационное тушение родамина 6Ж обусловлено  преимущественно образованием нелюминесцирующих  димеров, в то время как концентрационное тушение флуоресцеина в основном определяется передачей энергии  возбуждения на нелюминесцирующие  агрегаты.

3. Тушение посторонними веществами. Выход люминесценции может уменьшаться в присутствии посторонних веществ, называемых тушителями. К наиболее активным тушителям люминесценции относятся: тяжелые анионы и катионы I^–, Br^–, Cs⁺ , Cu₂⁺ и др.; парамагнитные ионы и молекулы Mn₂⁺, O₂ и др.; молекулы растворителя. Взаимодействие тушителя с люминофором по своей природе может носить либо химический (статическое тушение), либо физический (динамическое тушение) характер.

4. Механизмы динамического тушения. Процесс динамического тушения может характеризоваться различными механизмами. Ключевой его стадией является образование электронно-возбужденных комплексов столкновения L*…Q либо эксиплексов LQ*. Между комплексами столкновения и эксиплексами существует определенное различие. Компоненты комплекса столкновения удалены друг от друга на расстояние »0,7 нм и более и произвольно ориентированы друг относительно друга. Единственным требованием, обуславливающим образование комплекса столкновения, является максимальное перекрывание орбиталей компонентов комплекса. Эксиплекс является образованием, отвечающим минимуму потенциальной энергии возбужденного состояния и имеющим по этой причине определенную геометрию. В частности, в эксиплексах, содержащих ароматические компоненты, молекулы расположены таким образом, что их плоскости оказываются параллельными.