Люминесценция, её виды

     Действие  добавок тетраэтилсвинца на пределы воспламенения 3,7 % пентано-воздушной смеси. Согласно Преттру, прибавление ТЭС приводит к исчезновению холодных пламен, а возникновение люминесценции, наблюдающейся при медленном окислении углеводородов, сдвигается к более высоким температурам.

     Введенные в решетку люминофора чужеродные атомы, получившие название активаторов, обусловливают как возникновение  люминесценции, так и спектральный состав излучения.

     Известно  два механизма возникновения свечения:

     1) свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице (центр свечения), являющейся как поглотителем энергии, так и излучателем световых квантов;

     2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты.

     Влияние кристаллической структуры на спектральный состав излучения особенно сильно в кристаллолюминофорах, где кристаллическое состояние является conditio sine qua поп для возникновения люминесценции. В не требующих активации соединениях, каждая молекула которых обладает люминесцентной способностью, влияние агрегатного состояния по сравнению с природой излучающего атома имеет только второстепенный характер. Оно сводится по существу к расщеплению и сдвигу энергетических уровней излучающего атома или радикала.

     Схема кинетики свечения. Классификация явлений  люминесценции, предложенная С. И. Вавиловым к уточненная В. Л. Левшнным, различает:

     1) свечение дискретных центров,  при котором в процессе возникновения  люминесценции принимает участие  лишь одна частица – центр свечения, которая является как поглотителем энергии возбуждения, так и излучателем световых квантов;

     2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение  возбуждающей энергии осуществляется  не теми частицами, которые  излучают световые кванты. К свечению  дискретных центров относится  свечение большинства органических веществ, находящихся в растворах, о том числе и впутрикомплексных соединений органических люминесцентных реактивов с катионами, а также свечение кристаллов с решетками молекулярного типа. Такое свечение не связано непосредственно с кристаллическим состоянием вещества, поэтому слабо связанные элементы решетки такого кристалла, отделяясь друг от друга при растворении, обязательно сохраняют свою способность флуоресцировать в растворе или при комнатной температуре или в замороженном состоянии. Способность светиться как в кристаллическом, так и в растворенном состояниях является признаком наличия дискретных центров.

     Отличие исследования спектров возбуждения  от исследования спектров отражения, помимо различия в технике эксперимента, состоит в том, что в случае спектров возбуждения определяются границы активного поглощения, тогда  как при исследовании спектров отражения  находится граница суммарного поглощения, складывающегося из поглощения, выпивающего  свечение, и поглощения, не приводящего  к возникновению люминесценции.

     Принципиально иной метод обнаружения р.з.э. описан в работе: в нижнюю часть бесцветного водородного пламени вносят окись кальция; если она содержит редкоземельный элемент, то разгорается люминесценция и по ней выявляется присутствие того или иного р.з.э. Автор указывает, что метод настолько чувствителен, что позволяет обнаруживать 0,001 у иттрия. Возникновение люминесценции автор объясняет возбуждением медленными электронами, присутствующими в водородном пламени.

     Реакция выполняется либо в пробирке, либо капельным методом на бумаге. Возникновение  люминесценции сильно зависит от рН раствора.

     После остывания его рассматривают  в ультрафиолетовом свете. Возникновение  люминесценции указывает на присутствие  сурьмы.

     Звуковая хемилюминесценция наблюдаются далеко не во всех жидкостях; например, она не наблюдалась в четыреххлористом углероде, эфирах, ацетоне, бензине, метиловом спирте. Для возникновения люминесценции присутствие в жидкости растворенного кислорода не является необходимым.

     Автор объясняет возникновение люминесценции  возбуждением медленными электронами, присутствующими в водородном пламени. В качестве основы кристаллофосфора применена окись кальция.

     В некоторых детекторах важную роль играют процессы возбуждения и диссоциации  молекул в сочетании с ионизацией. Эти явления определяют возникновение люминесценции в сцинтилляционных счетчиках и образование скрытого изображения в фотографических эмульсиях.

     Салицилаль-о-аминофенол был предложен Хольцбехером для открытия и определения алюминия. Метод основан на возникновении люминесценции под ультрафиолетовыми лучами при прибавлении раствора салицилаль-о-аминофенола к водному раствору соли алюминия. После дополнительного исследования этого метода во ВНИИ химических реактивов были найдены оптимальные условия определения и достигнута чувствительность реакции, в 20 раз большая указанной Хольцбехером.

     Салицилаль-о-аминофенол был предложен Хольцбехером для открытия и определения алюминия. Метод основан на возникновении люминесценции под ультрафиолетовыми лучами при прибавлении раствора салицилаль-о-аминофенола к водному раствору соли алюминия. После дополнительного исследования этого метода во ВНИИ химических реактивов были найдены оптимальные условия определения и достигнута чувствительность реакции, в 20 раз большая указанной Хольцбехером.

     Энергия, необходимая для возникновения  люминесценции, может быть введена  в люминофор разными способами, что в некоторой степени отражается на кинетике и свойствах возникающего свечения. Поэтому, помимо приведенных  выше классификаций люминесценции, не лишена основания также и классификация  свечений по методам возбуждения.

     Спектры возбуждения фототока кристаллов CdS. Поскольку у фосфоров типа ZnS возникновение  люминесценции сопровождается фотопроводимостью, то естественно стремление к параллельному  исследованию этих двух явлений. Следует  подчеркнуть необходимость сопоставления  соответствующих количественных характеристик, так как одновременное возбуждение  люминесценции и фотопроводимости еще не доказывает их общего происхождения.

     Наиболее  чувствительная реакция с бензоином  – по возникновению зелено-белой люминесценции проводится в слабощелочной спиртовой среде.

     Фотография  поверхности Луны с экрана ВПУ. Уже  давно было замечено, что при полнолунии или вблизи его контраст деталей  лунной поверхности невелик. Было высказано  предположение, что причиной этого  является возникновение люминесценции  поверхности Луны под воздействием излучения Солнца, которая сглаживает контрасты и уменьшает распознаваемость деталей. Если считать при этом, что  спектральная область люминесцентного  свечения простирается только до инфракрасной границы, то при наблюдении поверхности  Луны в спектре, скажем, 1 5 – 2 0 мк можно будет увидеть более контрастное изображение.

     Процессы  переноса энергии могут происходить как в жидких растворах, так и в жесткой среде. Они могут быть обнаружены по тушению люминесценции донора или по возникновению люминесценции акцептора.

     Обнаружить  эти процессы значительно труднее, чем те, в результате которых появляются химические изменения, и поэтому  ранее их значение недооценивалось. Обычно для того, чтобы наличие  возбужденных состояний стимулировало  реакции обмена веществ, энергия  возбуждения должна использоваться до возникновения люминесценции. Следовательно, в этом случае возбужденное состояние  внешне никак себя не проявляет. Ниже мы постараемся показать важную роль возбужденных состояний в процессах, в которых в явной форме не участвует поглощение или испускание излучения.

     В табл. 3 представлены максимумы и  относительные интенсивности люминесценции  замороженных растворов исследованных  соединений. В то время как соединение I, не содержащее заместителей, не люминесцирует, введение донорных заместителей в кольцо б вызывает возникновение люминесценции. Так, метокси-производное (III) имеет максимум люминесценции 534 нм, однако интенсивность его невелика.

     Высокая люминесценция способность соединений ароматического ряда и сложных молекул, включающих в свой состав замкнутые шестичленные бензольные и пятичленные пирольные кольца, привела сначала к представлению, что замкнутая структура скелета является необходимым условием возникновения люминесценции. Это подтверждалось также и тем, что молекулы алифатического ряда обычно не флуоресцируют. Однако указанное представление оказалось неверным, так как было обнаружено, что и соединения, обладающие длинной молекулой в виде цепочки, например соединения типа полиенов, могут обладать сильной люминесценцией.

     Рассмотренные здесь положения, определяющие возможность  возникновения люминесценции или, как более правильно ставился вопрос в начале раздела, напротив, невозможность люминесценции, конечно, не могут претендовать на полноту. Однако используя рассмотренные в этом и предыдущих разделах закономерности, химик-аналитик в состоянии хотя бы в самом первом приближении оценить люминесцентные возможности того или иного вещества, оценить ряд факторов, способствующих или, наоборот, мешающих возникновению люминесценции.

     Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива – воздух было впервые обнаружено Перкижым у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200 – 250 С. Преттр подробно изучал свечение, связанное с медленным окислением парафинов, олефинов, нафтенов, спиртов, альдегидов, эфиров, и области их воспламенения.

     Некоторые органические вещества не люминесцируют  в растворах при комнатной  температуре, но люминесцируют при  их замораживании. Устранение внутренних безызлучательных переходов в данном случае зависит в основном от исключения возможности вращения отдельных  частей молекулы в результате замораживания  растворителя. Эффект возникновения  люминесценции при понижении  температуры наблюдается у не люминесцирующих при комнатной температуре трифенилметановых красителей.

     Расчеты показали, что равновесное давление паров серы при прокаливании сульфида цинка в НСl, в H₂S и в их смеси значительно (примерно на 2 порядка) выше, чем при прокаливании его в нейтральной среде. Это означает, в частности, что предположение об образовании в среде НСl или H₂S повышенной концентрации серных вакансий, которое было положено в основу некоторых моделей центров свечения в ZnS-фосфорах (см. гл. Ясно, что не этим обусловлено особенно благоприятное действие хлористого водорода на возникновение голубой люминесценции ZnS-Cl и сероводорода – на возникновение красной люминесценции ZnS-Cu – фосфоров. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3.Классификация люминесценции 

1. В зависимости от характера  элементарных процессов, приводящих к люминесцентному  излучению, различают:

1. Спонтанная люминесценция – состоит в том, что под воздействием источника люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни – далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безызлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах;

2. Вынужденная (метастабильная) люминесценция характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люми-несцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ.
3. Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией.  В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. Н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции может включать захват носителей на  ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т. Е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое.
4. Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции.     При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров.