Люминесценция, её виды

     Кинетика  люминесценции, в частности вид  кривой нарастания после включения  возбуждения и кривой затухания  люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных  факторов: температуры, интенсивности  воз­буждающего источника и т. П., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону: I(t)=I₀exp(-l/τ), где τ характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т. Е. равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако, если квантовый выход люминесценции меньше единицы, т. Е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае τ=1/(A+Q), а квантовый выход η=A/(A+Q), где Q— вероятность безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит от времени, протекшего от момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

     I(t)=C₁exp(-l/τ₁)+C₂exp(-l/τ₂), причем временные постоянные τ₂ и τ₂ зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С₁ и С₂ кроме того, — от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня p=p₀exp(ε/kT), где ε — энергия активации, необходимая для перехода. Вследствие этого время затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.

     Рекомбинационная  люминесценция кристаллофосфоров  характерна очень сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве  случаев в кристаллофосфорах  имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. В  случае, когда рекомбинационная люминесценция  может быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон  затухания выражается гиперболой второй степени I(t)=I₀(1+pt)^-2 где р—постоянная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще на значительном интервале зату­хание может быть представлено формулой Беккереля I(t)=I₀(1+pt)-α где α < 2, которую нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического обоснования. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой энергии). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     5.Люминесцирующие вещества 

     Способность различных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью излучательных и безизлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное.

     Другими словами, выход люминесценции зависит  от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как  некоторое свойство, присущее данному  веществу, т. К. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается  экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции.

     В молекулярных парах появляется возможность  перехода энергии электронного возбуждения  в колебательно-вращательную энергию  молекул и передачи этой энергии  при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции  практически до нуля. Безизлучательные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фо­толюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%... 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

6.Выход  люминесценции 

     ВЫХОД ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ - отношение энергии  люминесценции квантовой системы  к поглощённой ею энергии возбуждения. Для фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода, представляющее собой отношение числа квантов  люминесценции к числу поглощённых  квантов возбуждающего света. Выход люминесценции определяется соотношением вероятностей излучательных и безызлучательных квантовых переходов в люминесцирующей молекуле и зависит как от её параметров, так и от её взаимодействия с окружающими молекулами. При повышении концентрации люминесцирующих молекул повышается вероятность безызлучательной релаксации энергии при взаимодействии двух молекул (концентрационное тушение люминесценции). Так же может происходить безызлучательная релаксация энергии на некоторых примесях (примером таких тушителей люминесценции являются ионы иода и соли некоторых металлов). Этот процесс называется примесным тушением. Возрастание вероятности безызлучательных переходов с ростом температуры определяет эффект температурного тушения люминесценции. Все эффекты тушения, увеличивая вероятность безызлучательных переходов, уменьшают время жизни возбуждённого состояния. Поэтому в большинстве случаев зависимость выхода люминесценции от различных параметров аналогична зависимости времени затухания люминесценции от этих параметров. При малой вероятности безызлучательных переходов выход люминесценции близок к единице, а время затухания люминесценции близко к радиационному. Высоким выходом может обладать фотолюминесценция паров, растворов некоторых красителей, молекулярных кристаллов, примесных центров в кристаллах. При большом стоксовом сдвиге (разности энергии поглощённого и испущенного фотонов) люминесценции даже при квантовом выходе, близком к единице, энергетический выход меньше единицы. Выход люминесценции при других видах возбуждения обычно меньше; например при катодо- и радиолюминесценции он не превышает 20-30%. Выход люминесценции является одним из основных параметров люминесценции, определяющим эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию люминесцентного излучения и применимость люминесцирующих веществ в качестве источников света, экранов электронно-лучевых приборов и телевизоров, активных сред для лазеров. 
 
 
 
 
 
 
 
 

     7.Законы затухания люминесценции 

1. Внутрицентровой люминесценции.

     Легко показать. что закон затухания  внутрицентровой люминесценции, имеющей  мономолекулярный характер, представляет собой экспоненту.

     Пусть N0- число возбужденных центров свечения в момент прекращения возбуждения, N - число возбужденных центров свечения в некоторый момент времени t, α - вероятность излучательного перехода возбужденного центра свечения в основное состояние.

     Если  в кристалле отсутствует тушение  люминесценции, вероятность безизлучательных переходы полагают равной нулю. Тогда уменьшение числа возбужденных центров свечения -dN  за малое время dt равно  αNdt,т.е. 

     -dN=αNdt; N=N₀e^-αt 

     Интенсивность люминесценции пропорциональна уменьшению числа возбужденных центров свечения в единицу времени: 

     I ≅ -dN/dt = αN = αN₀e^-αt;      I = I₀e^-αt= I₀e-t/τ                         (1) 

где I₀ - интенсивность люминесценции в момент прекращения возбуждения, τ- время, за которое начальная интенсивность уменьшается в e раз, т.е. τ-длительность люминесценции. Очевидно, что τ как раз равно среднему времени жизни центра свечения в возбужденном состоянии.

2. Рекомбинационной люминесценции

     Вначале найдем закон затухания люминесценции в идеализированном случае когда в кристаллофосфоре есть только центры свечения и полностью отсутствуют какие-либо центры захвата. Тогда число ионизированных центров свечения N и электронов в зоне проводимости n в точности равно между собой в любой момент времени.

     Если  β - вероятность рекомбинации электрона  с центром свечения, то уменьшение количества ионизированных центров  свечения за время dt можно выразить следующим образом:  

     -dN = βNndt = βN²dt. 

     Интегрируя, получим: 

     1/N = βt+ const. 

     Если  отсчёт времени вести от момента  снятия возбуждения и через N₀ обозначить число ионизированных центров свечения в момент t, то   

     const = 1/N₀ и 1/N = βt + 1/N₀; N=N₀/(1+βN₀t)

     Если  пренебречь вероятностью безизлучательных переходов возбужденных центров свечения в основное состояние (как указывалось выше, после рекомбинации электрона с ионизированным центром свечения, последний находится в возбужденном состоянии), то интенсивность люминесценции можно считать пропорциональной  -dN/dt. Поэтому 

     I ~ dN/dt = βN²; I = βN₀²/(1+βN₀t)² 

при    t = 0  I = I₀ = βN₀² 

     I = I₀/(1=(βI₀)^1/2t)²; I = I₀/(1+αt)²                                  (2) 

     Таким образом, для кристаллофосфора, не имеющего центров захвата, закон затухания представляет собой гиперболу второго порядка. Опыт показывает, что в некоторых редких случаях затухание люминесценции кристаллофосфоров действительно идет по гиперболе второго порядка. Однако чаще всего, как было указано Беккерелем в 1868 г, экспериментально наблюдаемые законы затухания представляют собой гиперболу с показателем степени меньшим двух: 

                        I = I₀/(1+at)^α:  где     1≤ α≥2                                 (3) 

     Несовпадение  выводов приведенного выше теоретического рассмотрения с результатами эксперимента вполне понятно, т.к. вывод закона затухания (2) был проведен для идеализированного положения вещей. Мы рассмотрели фосфор только с одними центрами свечения, без центров захвата. В реальном кристаллофосфоре наряду с центрами свечения имеется большое число различных центров захвата, Кроме того, бывают кристаллофосфоры, содержащие центры свечения двух, трех и т.д. видов. Задача теоретического отыскания закона затухания для реального кристаллофосфора очень сложна. Поэтому мы ограничимся рассмотрением только гипотетического кристаллофосфора следующие обозначения:

     N - концентрация ионизированных центров свечения, n_э - концентрация электронов, локализованных на центрах захвата (число заполненных ловушек), ν - концентрация ловушек, n - концентрация электронов в зоне проводимости,σ_з - эффективное сечение захвата электрона ловушкой, σ_р - эффективное сечение захвата электрона центром свечения, ω или p - вероятность теплового освобождения электрона из ловушки глубины Е.

     Постоянные  σ_р и σ_з имеют размерность см². В первом приближении σ_р и σ_з можно рассматривать как площадь, ограниченную кругом радиуса, равного максимальному расстоянию, на котором может произойти рекомбинация или захват электрона.

P =σ_рU - вероятность рекомбинации электрона с центром свечения, σ_зU -       вероятность захвата электрона ловушкой.

     Для любого момента времени в процессе затухания люминесценции кристалофосфора выполняются следующие соотношения:

                                  dn/dt = ω n_з - βnN - σ_зnU(ν - n_з)                              (4) 

                                              dN/dt = -βnN                                              (5) 

                                    dn_з/dt = -ω n_з + σ_зnU(ν - n_з)                                    (6) 

                                                N = n + n_з                                                   (7) 

     Записанная  система не решается в элементарных функциях.

     Введем  некоторые приближения, основанные на физических соображениях. Длительность послесвечения определяется большим из двух характеристических времен - средним временем жизни электрона в ловушке (τ  = 1/ω) и средним временем жизни в зоне проводимости  t₀ . Если τ ~ t₀, или τ < t₀, то длительность послесвечения будет составлять малые доли секунды. Кристаллофосфор с длительным послесвечением имеет  τ >> t₀, т.е. время жизни электрона в ловушке много больше его времени жизни в зоне проводимости. При выполнении условия τ >> t₀ можно ожидать малую квазистационарную концентрацию свободных электронов. Приближение, в котором dn/dt полагают равным нулю, т.е. число электронов в зоне проводимости считают некоторой малой постоянной величиной, называют квазистационарным.

     В квазистационарном приближении  уравнения (4) - (7) принимают следующий  вид:

     βnN = ω n_з  - σ_зnU(ν - n_з)                                    (4’) 

     dN/dt = -βnN                                             (5’) 

     dn_з/dt = dN/dt = -ω n_з + _зnU(ν - n_з)                           (6’) 

     N =n_з                                                      (7’) 

     Из (4’) :