Из истории спектроскопии магнитного резонанса

   Сольватация может искажать  сферическую симметрию ионов и вести к уширению линий вследствие появления квадрупольного вклада в Т₁.                                                      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3.Типы  методов ЯМР. 

   3.1.Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.

   Сущность явления ЯМР можно  проиллюстрировать следующим образом.  Если ядро, обладающее магнитным  моментом, помещено в однородное  поле  ₀ , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна -m_zH₀, где m_z- проекция ядерного магнитного момента на  направление  поля. 
   Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля ₀ все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через m, то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае m_z) выражаются в виде mm, где m - квантовое число, которое может принимать, как известно, значения 
   m=I,I–1,I–2,…,-(I+1),-I. 
   Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно mH₀ / I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни  энергии: 
-mH₀,-(I–1)/ImH₀,…(I–1)/ImH₀,mH₀. 
   Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 6 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии). 

Рис.6. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле. 

   Явление ЯМР состоит в резонансном  поглощении электромагнитной энергии,  обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название  явления: ядерный - речь идет о системе ядер, магнитный - имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс - само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота n электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой:

hν=μH₀/I,  или  ν=μH₀/hI. 
   Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной g, определяемой соотношением

m=g(Iħ), 
где γ - гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан*эрстед^-1*секунда^-1 (рад*Э^-1*с^-1). С учетом этого найдем

ν=γ ₀/2π.                                                                                                           (3.2)     
   Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю. 
Если в качестве типичного примера взять значение для протона, равное 2,6753*10⁴ рад/(Э*с), и H₀ = 10000 Э, то резонансная частота 
ν=42.577  (МГц) 
   Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами. 
   Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины ( 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть  их  систематически  используется. 
   До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) ¹H (протонный магнитный резонанс - ПМР) и фтора ¹⁹F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:

• высокое естественное содержание "магнитного" изотопа (¹H 99,98%, ¹⁹F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода ¹³C составляет 1,1%;
• большой магнитный момент;
• спин I = 1/2.

   Это обусловливает прежде всего  высокую чувствительность метода  при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР ¹H и ¹⁹F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим  окружением.  
   Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР ¹³C растворов - важнейшего для химии изотопа - теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от ¹H, в том числе и в твердой фазе. 
   Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам  ЯМР  без  предварительной  калибровки. 
   Еще одна особенность ЯМР - влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*10⁴ Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий). 
   В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

• химический сдвиг;
• константы спин-спинового взаимодействия.

Химический  сдвиг

   В реальных условиях резонирующие  ядра, сигналы ЯМР которых детектируются,  являются составной частью атомов  или молекул. При помещении  исследуемых веществ в магнитное  поле ( ₀) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю ₀ и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,

  _лок= ₀                                                                                                         (3.3)                  
где σ- безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от ₀, но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение _лок по сравнению с ₀ . 
Величина меняется от значения порядка 10^-5 для протона до значений порядка 10^-2 для тяжелых ядер. С учетом выражения для _лок имеем:

ν=γΗ₀(1−σ)/2π                                                                                               (3.4) 
Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис.7). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (3.4)). Если проводить эксперимент, изменяя поле ₀ до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано. 

Рис.7. Влияние  электронного экранирования на зеемановские уровни ядра: а - неэкранированного, б - экранированного. 

   В подавляющем большинстве спектрометров  ЯМР запись спектров осуществляется  при изменении поля слева направо,  поэтому сигналы (пики) наиболее  экранированных ядер должны находиться в правой части спектра. 
   Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим  сдвигом. 
   Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 - 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда, получившего первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер ¹H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH₃CH₂OH, типичный спектр ЯМР ¹H которого при низком разрешении показан на рис. 8.

Рис.8. Спектр протонного резонанса жидкого этилового  спирта, снятый при низком разрешении. 

В этой молекуле три типа протонов: три  протона метильной группы CH₃-, два протона метиленовой группы -CH₂- и один протон гидроксильной группы -OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3 : 2 : 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда. 
   Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра δ, определяемого следующим образом:

δ=(H−H_эт)/H_эт*10⁶,                                                                                             (3.6) 
где (Н - Н_эт) - есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона, Н_эт - абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле (Н₀)  .                                                                                                                               
   В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому обычно находят из выражения:

δ=(ν−ν_эт)/ν₀*10⁶,                                                                                              (3.7) 
где (ν – ν_эт) - есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка  спектров  ЯМР. 
    Следует пользоваться не ν₀ -  рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой ν_эт, то есть абсолютной частотой, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ν₀ и ν_эт почти равны (отличие составляет 10^-5, то есть на величину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах ν₀ (и, следовательно, при различных полях Н₀), очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах. 
   За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты.

Спин-спиновое взаимодействие

   В 1951 - 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров - это резонанс на фторе в молекуле POCl₂F. Спектр ¹⁹F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 9). Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.). 

Рис.9. Дублет в спектре резонанса на ядрах  фтора в молекуле POCl₂F. 

Другим  важным фактором, обнаруженным в таких  спектрах, было то, что расстояние между  линиями, измеренное в частотной  шкале, не зависит от приложенного поля Н₀ , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах  экранирования. 
   Это взаимодействие обусловлено механизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них - спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что Е=hν). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего  мультиплета. 
   Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, ¹H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики. 
На рис. 10 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа J_АХ . 

Рис.10. Вид спектра ЯМР системы, состоящей  из магнитных ядер А и Х со спином I = 1/2 при выполнении условия . 

Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1  линий.