Из истории спектроскопии магнитного резонанса

1. Введение.

   1.1. Из истории спектроскопии  магнитного резонанса.

     До недавнего времени основой  наших представлений о структуре  атомов и молекул служили исследования  методами оптической спектроскопии.  В связи с усовершенствованием  спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 10³ - 10⁶ МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10^-2 - 10² МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система  поглощает  или  испускает  квант  энергии. 
    Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10^-7 эВ для области радиочастот и около 10^-4 эВ для  сверхвысоких  частот.  
    Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

    Сверхтонкая структура атомных  спектров навела Паули в 1924 г. на мысль о том, что  некоторые ядра обладают моментом  количества движения (угловым моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить значения угловых и магнитных моментов для многих  ядер. 
    Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом, и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (≥7) обладает ¹⁷⁶₇₁Lu. Измеримое наибольшее значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно Iħ, где ħ=h/2π, а h - постоянная Планка. 
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

    В 1921г. Штерн и Герлах методом  атомного пучка показали, что  измеримые значения магнитного  момента атома дискретны соответственно пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.

    Если ядерное спиновое число  равно I, то ядро имеет (2I+1) равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле с напряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этих уровней равно 2mH, где m- максимальное измеримое значение магнитного момента ядра. Отсюда расстояние между соседними уровнями равно mH/I, а частота осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы между этими уровнями, равна mH/Ih.

    В эксперименте с молекулярным  пучком до детектора доходят те молекулы, энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения (развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.

    Первые успешные наблюдения ЯМР  такого рода были выполнены  с основными магнитными полями  порядка нескольких кило эрстед, что соответствует частотам осциллирующего  магнитного поля в диапазоне  10⁵-10⁸ Гц. Резонансный обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.

    В 1936г. Горнер пытался обнаружить  резонанс ядер Li⁷ во фтористом литии и ядер H¹ в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих объектов.  Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха  и Э.М. Пурселла  впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии. 

 
     1.2.Технологичекие приложения ЯМР (основные                       достоинства метода ЯМР).                                                         

    Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса, не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно, изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее - на несколько порядков) меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях процессов, в том числе и биологических.

     Основные достоинства метода ЯМР.

- Высокая разрешающая способность – на десять порядков больше, чем у оптической спектроскопии.

- Возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующих ядер. Это открывает возможности для количественного анализа вещества.

- Спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемом веществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем доступной оказывается временная шкала в очень широких пределах – от многих часов до малых долей секунды.

- Современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получать параметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей и потребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно, когда речь идет о практическом использовании экспериментальных данных. 

    Главным преимуществом ЯМР по  сравнении с другими видами  спектроскопии является возможность  преобразования и видоизменения  ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные спектры.

    То, с какой легкостью удается  преобразовать ядерный спиновый  гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому, что ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобные преобразования фактически невозможны.

   Модификация спинового гамильтониана  играет существенную роль во  многих приложениях одномерной  ЯМР - спектроскопии. В настоящее  время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образцов или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях.

   Говоря о достоинствах приборов ЯМР, необходимо исходить из реальных возможностей в приобретении и эксплуатации ЯМР-спектрометров. В этой связи необходимо отметить следующее.

   Операторские обязанности при  работе на этих спектрометрах  может выполнять любой человек. Но само обслуживание и ремонт требуют высокой квалификации.

   Проведение экспериментов по  ЯМР сводится к следующему. Исследуемый  образец помещают в постоянное  магнитное поле, которое создается  постоянным магнитом или, чаще  всего, электромагнитом.

   При этом на образец подается радиочастотное излучение, обычно метрового диапазона. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектронными устройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы, которая может быть выедена на осциллограф или самописец, в виде ряда цифр и таблиц, получаемых с помощью печатающего устройства. Выходной резонансный сигнал может быть также введен в тот или иной технологический процесс для управления этим процессом или циклом.

   Обычно, если речь идет об исследовании  в стационарных условиях моно мерных соединений на ядрах водорода с молекулярной массой несколько сотен единиц (а таких веществ при исследовании большинство), масса исследуемого образца должна быть от нескольких миллиграммов до ста миллиграммов. Образец обычно растворяют в том или ином растворителе, причем объем раствора 0.7¸1 мм³ . При детектировании сигналов ЯМР от других (помимо Н¹⁾ ядер масса образца может достигать двух граммов. Если исследуемое вещество – жидкость, то, естественно, готовить раствор в этом случае не обязательно – все зависит от целей эксперимента.

   С помощью спектрометров работающих  в импульсном режиме можно  детектировать сигналы ЯМР от  любого сколь угодно малого  количества вещества. Конечно, в  этом случае требуется просто  больше времени, чтобы получить достаточно надежные экспериментальные результаты.

   Многие вещества, как известно, не  растворяются или растворяются  ограниченно. В этом случае  сигнал ЯМР можно зарегистрировать  от твердой фазы. Требуемая навеска  исследуемого образца- до трех  граммов. Уместно здесь отметить, что в процессе эксперимента образец не разрушается и может быть использован впоследствии для других целей.

   Высокая специфичность и оперативность метода ЯМР, отсутствие химического воздействия на образец, возможность непрерывного измерения параметров открывают многообразные пути его применения в промышленности.

   Внедрению метода ЯМР препятствовали :сложность аппаратуры и ее эксплуатации, высокая стоимость спектрометров, исследовательский характер самого метода.   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.Общая  теория ядерного  магнитного резонанса. 

    2.1.Классическое описание  условий магнитного  резонанса.

    Вращающийся заряд q можно рассматривать как кольцевой ток, поэтому он ведет себя как магнитный диполь, величина момента равна:

m=iS,                                                                                                                     (2.1)

где i-сила эквивалентного тока;

      S - площадь, охватываемая кольцевым током.

В соответствии с понятием силы тока имеем:

i=qn,

где n=v/2pr-число оборотов заряда q в секунду;

      v-линейная скорость;

      r-радиус окружности, по которой движется заряд.

   Если перейти к электромагнитным  единицам (т.е. разделить заряд  на с) и учесть, что S=pr², то выражение (2.1) можно переписать в следующем виде: