Фотохимические реакции. Радиационно-химические реакции

       Одними  из разновидностей фотохимических реакций  является фотосинтез и люминесценция. 

       2.2 Фотосинтез

       Фотосинтез, уникальный физико-химический процесс, осуществляемый на Земле всеми зелеными растениями и некоторыми бактериями и обеспечивающий преобразование электромагнитной энергии солнечных лучей в  энергию химических связей различных  органических соединений. Основа фотосинтеза  — последовательная цепь окислительно-восстановительных  реакций, в ходе которых осуществляется перенос электронов от донора —  восстановителя (вода, водород) к акцептору  — окислителю (, ацетат) с образованием восстановленных соединений (углеводов) и выделением , если окисляется вода.

       Интенсивность, или скорость процесса фотосинтеза  в растении зависит от ряда внутренних и внешних факторов. Из внутренних факторов наиболее важное значение имеют  структура листа и содержание в нем хлорофилла, скорость накопления продуктов фотосинтеза в хлоропластах, влияние ферментов, а также наличие  малых концентраций необходимых  неорганических веществ. Внешние параметры  – это количество и качество света, попадающего на листья, температура  окружающей среды, концентрация углекислоты  и кислорода в атмосфере вблизи растения.

       Скорость  фотосинтеза возрастает линейно, или  прямо пропорционально увеличению интенсивности света. По мере дальнейшего  увеличения интенсивности света  нарастание фотосинтеза становится все менее и менее выраженным, и, наконец, прекращается, когда освещенность достигает определенного уровня 10000 люкс. Дальнейшее увеличение интенсивности  света уже не влияет на скорость фотосинтеза. Область стабильной скорости фотосинтеза называется областью светонасыщения. Если нужно увеличить скорость фотосинтеза в этой области, следует изменять не интенсивность света, а какие-либо другие факторы. Интенсивность солнечного света, попадающего в ясный летний день на поверхность земли, во многих местах нашей планеты составляет примерно 100000 люкс. Следовательно, растениям, за исключением тех, которые растут в густых лесах и в тени, падающего солнечного света бывает достаточно для насыщения их фотосинтетической активности (энергия квантов, соответствующих крайним участкам видимого диапазона – фиолетового и красного, различается всего лишь в два раза, и все фотоны этого диапазона в принципе способны осуществить запуск фотосинтеза).

       В случае низких интенсивностей света  скорость фотосинтеза при 15 и 25°С одинакова. Реакции, протекающие при таких интенсивностях света, которые соответствуют области лимитирования света, подобно истинным фотохимическим реакциям, не чувствительны к температурам. Однако при более высоких интенсивностях скорость фотосинтеза при 25°С гораздо выше, чем при 15°С. Следовательно, в области светового насыщения уровень фотосинтеза зависит не только от поглощения фотонов, но и от других факторов. Большинство растений в умеренном климате хорошо функционируют в интервале температур от 10 до 35°С, наиболее благоприятные условия - это температура около 25°С.

       В области лимитирования светом скорость фотосинтеза не изменяется при уменьшении концентрации . Отсюда можно сделать вывод, что участвует непосредственно в фотохимической реакции. В то же время при более высоких интенсивностях освещения, лежащих за пределами области лимитирования, фотосинтез существенно возрастает при увеличении концентрации . У некоторых зерновых культур фотосинтез линейно возрастал при увеличении концентрации до 0,5%. (эти измерения проводили в кратковременных опытах, поскольку длительное воздействие высоких концентраций повреждает листы). Высоких значений скорость фотосинтеза достигает при содержании около 0,1%. Средняя концентрация углекислоты в атмосфере составляет от 0,03%. Поэтому в обычных условиях растениям не хватает для того, чтобы с максимальной эффективностью использовать попадающий на них солнечный свет. Если помещенное в замкнутый объем растение освещать светом насыщающей интенсивности, то концентрация в объеме воздуха будет постепенно уменьшаться и достигнет постоянного уровня, известного под названием « компенсационного пункта». В этой точке появление при фотосинтезе уравновешивается выделением в результате дыхания (темнового и светового). У растений разных видов положения компенсационных пунктов различны. 

       2.3 Люминесценция

       Люминесценция (от латинского lumen - свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие), излучение, представляющее собой избыток над  тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно  превышающего период световых колебаний. Первая часть определения отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения и показывает, что понятие люминесценции применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному, так как при сильном отклонении от равновесного состояния говорить о тепловом излучении или люминесценции не имеет смысла. Тепловое излучение в видимой области спектра заметно только при температуре тела в несколько сотен или тысяч градусов, в то время как люминесцировать оно может при любой температуре. Люминесценция поэтому часто называется холодным свечением. Вторая часть определения (признак длительности) была введена С. И. Вавиловым, чтобы отделить люминесценцию от различных видов рассеяния света, отражения света, параметрического преобразования света, тормозного излучения и Черенкова - Вавилова излучения. От различных видов рассеяния люминесценция отличается тем, что при её присутствии между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого при люминесценции теряется корреляция между фазами колебаний поглощённого и излученного света.

       Явления люминесценции - северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева - были известны с очень давних времён, однако систематически изучать люминесценцию стали с конца 19 века.

       Люминесценция можно классифицировать по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения. По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом); радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией), частными случаями которой являются рентгенолюминесценция (возбуждение  рентгеновскими лучами), катодолюминесценция (возбуждение электронным пучком), ионолюминесценция (возбуждение ускоренными  ионами), альфа-люминесценция (возбуждение  альфа-частицами) и так далее; электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем); триболюминесценцию (возбуждение механическими  деформациями); хемилюминесценцию (возбуждение  в результате химических реакций); кандолюминесценцию (возбуждение при рекомбинации радикалов  на поверхности).

       По  длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценция) и фосфоресценцию (длительную люминесценция). Деление это условное, так как нельзя указать строго определённой временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.

       По  механизму элементарных процессов  различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценции. Элементарный акт люминесценции состоит из поглощения энергии с переходом атома (молекулы) из основного состояния в возбуждённое состояние, безызлучательного перехода на новый уровень и излучательного перехода в основное состояние. В частном случае излучение может происходить при переходе атома (молекулы) с уровня на уровень. В этом случае люминесценцию называют резонансной. Резонансная люминесценция наблюдается чаще всего в атомных парах (Hg, Cd, Na и других), в некоторых простых молекулах, примесных кристаллах.

       Яркость люминесценции кристаллов зависит от наличия в них примесей (так называемых активаторов), энергетические уровни которых могут служить уровнями поглощения, промежуточными или излучательными уровнями. Роль этих уровней могут выполнять также энергетические зоны (валентная и проводимости).  
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       3 РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

       3.1 Общие сведения

       Радиационная  химия как новая научная дисциплина возникла после открытия рентгеновских  лучей В. Рентгеном в 1895 году и  радиоактивности А. Беккерелем в 1896 году, которые первыми наблюдали  радиационные эффекты в фотопластинках. Первые работы по радиационной химии  были выполнены в 1899-1903 годах супругами  М. Кюри и П. Кюри. В последующие  годы наибольшее число исследований было посвящено радиолизу воды и  водных растворов, что обусловлено  интересом к биологическим эффектам радиации. Мощный стимул радиационная химия получила в связи с развитием  ядерной энергетики и производством  ядерного оружия. Надо было изучить  радиационную стойкость ядерного топлива, различных конструкционных материалов, химические превращения теплоносителей и замедлителей в ядерных реакторах, а также вещества на всех этапах ядерного топливного цикла, начиная  с производства и заканчивая переработкой отработанного ядерного топлива, хранением  и захоронением радиоактивных отходов. К настоящему времени изучены  основные стадии взаимодействия различных  видов ионизирующих излучений с  веществом (физическая, физико-химическая, химическая), природа промежуточных  активных продуктов радиолиза, измерены тысячи констант скоростей реакций  в газовой, жидкой и твердой фазах  неорганических и органических соединений, накоплены огромные количественные данные о продуктах радиолиза, закономерностях  изменений эксплуатационных свойств  различных металлических и неметаллических  материалов, которые обобщены в многочисленных монографиях и справочниках. 
 
 

       3.2 Три стадии радиационных процессов

       Последовательность  процессов в веществе, развивающихся  после поглощения энергии излучений, условно принято делить на физическую, физико-химическую и химическую стадии. Физическая стадия происходит за время  – с и включает процессы поглощения, перераспределения и деградации поглощенной энергии. В результате ионизации и возбуждения молекул образуются ионы (М+), возбужденные ионы (М+*), электроны, возбужденные состояния молекул (М*), сверхвозбужденные состояния молекул (М**) с энергией, превышающей первый потенциал ионизации молекул, а также плазмоны, представляющие собой коллективное сверхвозбужденное состояние ансамбля молекул. Молекулярная система находится в энергетически неравновесном состоянии с негомогенным распределением активных частиц. Общий радиационный выход первичных заряженных и возбужденных частиц составляет 7-10 частиц/100 эВ. На физико-химической стадии за время - с протекают реакции заряженных и возбужденных частиц, процессы передачи энергии и молекулярная система переходит в состояние теплового равновесия. На химической стадии в шпорах, блобах и коротких треках протекают реакции образовавшихся ионов, электронов, свободных радикалов друг с другом и с молекулами среды. В жидкой фазе за время порядка с происходит выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему. В твердых матрицах сложно разделять негомогенные процессы, протекающие в треках, и гомогенные в объеме. Поэтому радиационно-химические выходы позволяют делать лишь общую оценку эффективности процесса радиолиза. Именно такие количественные данные содержатся в справочниках. 
 
 

       3.3 Дозиметрия ионизирующих излучений

       Единицей  СИ энергии ионизирующего изучения является Джоуль (Дж). В радиационной химии в качестве единицы энергии  ионизирующего излучения принимается  электрон-вольт (эВ): 1эВ = 1,6 * Дж.

       Для характеристики энергии ионизирующих излучений применяют килоэлектрон-вольт (кэВ, 103 эВ) и мегаэлектрон-вольт (МэВ, 106 эВ).

       Количество  радиационно-химических превращений  в любой системе находится  в прямой зависимости от величины энергии ионизирующего излучения, поглощенного системой. В радиационной химии часто используют термин "радиолиз", понимая под ним любое химическое превращение вещества. Количественной характеристикой радиолиза является радиационно-химический выход (G), который  равен числу молекул, активных частиц, образующихся или расходуемых при  поглощении энергии ионизирующего  излучения в количестве 100 эВ. Другой часто используемый термин - "поглощенная  доза" Д = dE / dm, где dE - энергия, переданная веществу в элементарном объеме; dm - масса этого объема. Единицей СИ измерения поглощенной дозы ионизирующего  излучения является Грей (Гр). До недавнего  времени наиболее распространенной единицей измерения дозы был рад. Соотношение между Гр, рад и  эВ/г следующее:

       1 Гр = 100 рад = 6,24 * 1015 эВ/г

       Единицей  СИ измерения мощности поглощенной  дозы ионизирующего излучения является Гр/с.

       В радиационной химии, дозиметрии и радиационной технологии диапазон исследуемых и  применяемых на практике поглощенных доз весьма широк (- Гр). С регистрацией сравнительно малых доз приходится иметь дело специалистам, которые занимаются вопросами индивидуальной дозиметрии, радиационной безопасности и защиты. Измерение указанных доз осуществляется с помощью различных физических и химических методов: ионизационный, колориметрический, химический, люминесцентный, сцинтилляционный, твердотельный, трековый. Наиболее часто дозиметрию проводят химическими методами, которые основаны на определении химических и физико-химических изменений, происходящих в веществе при облучении. Для измерений доз в диапазоне 4-400 Гр широко используют ферросульфатную дозиметрическую систему (дозиметр Фрикке). Мерой поглощенной дозы служит концентрация соли трехвалентного железа, в которую при облучении водного раствора переходит соль двухвалентного железа. Применяются также цериевый, бихроматный, хлорбензольный, щавелевокислотный, глюкозный и другие дозиметры на основе жидкостей. Широко применяют дозиметры на основе полимерных материалов, которые разделяются на пленочные дозиметры на основе прозрачных пластмасс (диапазон 5 " 102-107 Гр), на основе окрашенных пластмасс (103-105 Гр), радиохромные пленочные дозиметры (102-106 Гр), цветовые визуальные индикаторы дозы (103-3 " 104 Гр). В последнее время для дозиметрии в широком диапазоне доз (10-105 Гр) используется образование свободных радикалов в аланине, которые измеряются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).