Фотохимические реакции. Радиационно-химические реакции

     На  диаграмме, взятой из справочника температура  плавления эвтектики 297,67 К и состав (Zn 3,81%, Ga 96,19%).

     Сделав  сравнительный анализ определили,  что более точным методом определения  состава и температуры плавления  эвтектики является метод Шредера  – Ле-Шателье. 

       2 ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

       2.1 Общие сведения о фотохимических реакциях

       Химическая  кинетика или кинетика химических реакций  — раздел физической химии, изучающий  закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости  этих закономерностей от внешних  условий, а также механизмы химических превращений.

       Кинетику  элементарных фотохимических процессов  можно наблюдать с помощью  импульсных методов исследования (импульсная флуориметрия, импульсный фотолиз), позволяющих  следить за концентрацией возбужденных молекул и короткоживущих промежуточных  продуктов.

       Исследуя  фотохимические реакции при стационарном облучении, мы определяем квантовый  выход реакции, который является вероятностью протекания того или иного  процесса. Квантовый выход в свою очередь определяется соотношением элементарных констант скорости различных  процессов гибели возбуждённых молекул. Говоря о кинетике и кинетических закономерностях фотохимических реакций, мы будем понимать под ними связь квантового выхода реакции с константами скорости элементарных процессов.

       Рассмотрим  для некоторых простейших реакций  связь кинетических параметров системы  с квантовым выходом. Для простоты не будем детализировать возможные  пути дезактивации возбуждённых молекул.

       Пусть продукт фотохимической реакции  образуется из синглетного возбуждённого состояния, как показано на рисунке 2.1.

       

       Рисунок 2.1 – Образование продукта фотохимической реакции

       где и - константы скорости фотохимической реакции и дезактивации возбуждённой молекулы.

       Такая упрощённая схема может быть справедлива, в частности, для реакций фотоизомеризации и фотодиссоциации.

       В условиях стационарности получаем выражение  для квантового выхода образования  продукта B:

                              (2.1)

       где - время жизни возбуждённых молекул А.

       В общем случае для реакций, протекающих  из синглетного возбуждённого состояния, можно записать, что квантовый  выход образования продукта реакции  есть отношение константы скорости его образования из возбуждённой молекулы исходного соединения к  сумме всех констант скорости процессов  превращения синглетных возбуждённых молекул:

                          (2.2)

       Это выражение можно переписать как:

                           (2.3)

       Часто фотохимические реакции протекают  из триплетного состояния возбуждённых молекул. Рассмотрим простейшую схему такой реакции, приведённой на рисунке 2.2:

       

       Рисунок 2.2 – Простейшая схема фотохимической реакции, которая протекает из триплетного состояния возбуждённых молекул

       где и – константы скорости интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние и дезактивации синглетно - возбуждённых молекул;                       и – константы скорости фотохимической реакции образования продукта из триплетного состояния исходного вещества и дезактивации триплетных молекул.

       В этом случае квантовый выход реакции  равен:

                                  (2.4)

       где - квантовый выход образования триплетных молекул.

       При большой длине цепи квантовый  выход может оказаться больше единицы. В некоторых случаях  он достигает . В общем случае при малых величинах и для цепных реакций величина квантового выхода может быть меньше единицы. В связи с этим вывод о том, что фотохимическая реакция не является цепной при квантовом выходе меньше единицы не верен.

       Следует отметить, что для мономолекулярных реакций элементарную константу  скорости можно определить по квантовому выходу и времени жизни реагирующего состояния:

                                  (2.5)

       Для бимолекулярных реакций связь элементарной константы скорости с квантовым  выходом более сложная, поскольку  в этом случае квантовый выход  зависит от концентрации реагентов. При протекании бимолекулярной реакции  возбуждённая молекула взаимодействует с реагентом, давая продукт реакции. В зависимости от того, в каком возбуждённом состоянии протекает реакция, мы можем наблюдать изменение стационарной концентрации возбуждённых молекул по изменению интенсивности флуоресценции возбуждённых синглетных молекул или по изменению концентрации триплетных молекул в присутствии реагента.

         Порядок химической реакции определяется по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом.

       Количественно скорость химической реакции принято  характеризовать изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. По существу безразлично, концентрацию какого из реагирующих веществ рассматривать. Концентрации исходных веществ будут уменьшаться, а получаемых – возрастать.

       Обычно  скорость данной химической реакции  при постоянных внешних условиях не остаётся постоянной, а изменяется во времени. По мере израсходования исходных веществ, скорость процесса уменьшается. Поэтому численные значения скорости реакций будут различными в зависимости  от того, для какого момента или промежутка времени мы рассматриваем изменение концентраций.

       Определить  истинную скорость υ реакции в  данный момент как производную от концентрации по времени можно следующим  образом:

                               (2.6)

       Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции в условиях, когда концентрации каждого из исходных веществ равны единице.

       В отношении кинетики химические реакции  разделяют или по признаку молекулярности реакции, или по признаку порядка  реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием  между которыми осуществляется акт  химического превращения. По этому  признаку реакции разделяются на одномолекулярные ( или мономолекулярные), двухмолекулярные ( или бимолекулярные) и трёхмолекулярные (или тримолекулярные).

       К одномолекулярным реакциям относятся  некоторые реакции разложения молекул  и внутримолекулярных перегруппировок,например газовая реакция: 

       Для простых одномолекулярных реакций

                                 (2.7)

       К двухмолекулярным реакциям относятся  такие, в которых взаимодействие происходит при столкновении двух молекул  различного или одинакового вида: 

       Для простых двухмолекулярных реакций

                                 (2.8)

       К трёхмолекулярным реакциям должны быть отнесены реакции, в которых для  взаимодействия необходимо одновременное  столкновение трёх молекул одного или  различных видов. В общем случае уравнение скорости простых трёхмолекулярных реакций имеет вид:

                                 (2.9)

       Примером  трёхмолекулярной реакции может  служить указанная выше реакция 

       Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии на вещество света  или же сопровождающиеся свечением. Фотохимические реакции называются фотолизом; они могут совершаться  в твёрдых, жидких и газообразных телах. Фотохимические реакции возникают  под влиянием видимого света, инфракрасных и ультрафиолетовых лучей с длинами  волн от 1000 до 10000Å. Энергия этих квантов  равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эв. Поглощение энергии электромагнитных колебаний усиливает вращательное движение молекул или колебания  атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и  может приводить к  возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц. Под действием света протекают  многие химические процессы.

       Эйнштейн  и Штарк на основе представления  о квантовой природе света  и строения молекул установили закон  фотохимической эквивалентности, согласно которому каждая молекула, реагирующая  под действием света, поглощает  один квант радиации, вызывающей реакцию. Из этого закона следует, что в  фоточувствительной системе, находящейся  под воздействием излучения с  частотой ν, на каждый поглощённый квант  излучения hν приходится одна активированная молекула. По закону Эйнштейна и Штарка количество энергии РР, поглощаемой одной грамм – молекулой вещества, определяется по уравнению

                                    (2.10)

       где - число Авогадро; - постоянная Планка; - частота; с – скорость света; - длина волны.

       Если  в предыдущее уравнение подставить численные значения постоянных , и c, то 

       Большими  энергией и химической активностью  обладают колебания с меньшей  длиной волны. В видимом свете  наиболее активными являются фиолетовые лучи с λ=4000 Å; для них E=297 кДж/моль. Наименее активна красная часть спектра, где λ=7500 Å; для неё E=159 кДж/моль.

       Число молей вещества, которое в единицу  времени в единице объёма активируется под действием радиации и может  участвовать в первичной фотохимической реакции, в соответствии с первым уравнением можно рассчитать по формуле

                                  (2.11)

       где E – световая энергия, которая поглощается единицей объёма системы в единицу времени.

       При опытной проверке закона фотохимической эквивалентности Эйнштейна –  Штарка часто обнаруживается расхождение  между числом частиц, которое активируется под действием радиации (числом поглощённых  квантов), и числом прореагировавших молекул.

       Сложность общего течения фотохимических реакций  зависит от последующих вторичных  реакций, идущих без воздействия  света, в связи с чем для  характеристики фотохимических процессов  введено понятие квантового выхода γ, который равен отношению числа  действительно прореагировавших молекул  к числу поглощённых квантов.

       Таким образом, скорость фотохимической реакции  определяется по уравнению

                               (2.12)

       Поглощённую энергию E можно выразить через другие величины. По закону Ламберта – Бера интенсивность I светового потока после  прохождения через слой вещества толщиной l равна

                            (2.13)

       где - начальная интенсивность светового потока радиации; c – концентрация вещества, поглощающего свет; ε – молекулярный коэффициент поглощения. Отсюда поглощенная энергия E равна

                           (2.14)

       Подставляя  формулы, получим наиболее общее  выражение для скорости фотохимической реакции:

                          (2.15)

       Фотохимические  реакции могут быть весьма различными. К ним относятся и реакции  фотосинтеза углеводов, осуществляемые растениями под действием солнечного света, и реакции, лежащие в основе фотографического процесса, и явления  люминесценции, и выцветание красок и т.д.