Физике твердого тела

     Некристаллические полупроводниковые материалы:

     Типичными представителями этой группы являются стеклообразные полупроводниковые  материалы — халькогенидные и оксидные. К первым относятся сплавы Tl, P, As, Sb, Bi с S, Se, Те, характеризующиеся широким диапазоном значений удельной электрической проводимости, низкими температурами размягчения, устойчивостью к кислотам и щелочам. Типичные представители: As²Se³-As²Te³, Tl²Se-As²Se³. Оксидные стеклообразные полупроводниковые материалы имеют состав типа V²O⁵-P²O⁵-ROx (R-металл I—IV гр.) и характеризуются удельной электрической проводимостью 10−4−10−5 Ом−1см−1. Все стеклообразные полупроводниковые материалы имеют электронную проводимость, обнаруживают фотопроводимость и термоэдс. При медленном охлаждении обычно превращаются в кристаллические полупроводниковые материалы. Другим важным классом некристаллических полупроводниковые материалы являются твёрдые расплавы ряда аморфных полупроводников с водородом, так называемые гидрированные некристаллические полупроводниковые материалы: a-Si:H, a-Si1-xCx:H, a-Si1-xGex:H, a-Si1-xNx:H, a-Si1-xSnx:H. Водород обладает высокой растворимостью в этих полупроводниковых материалах и замыкает на себя значительное количество «болтающихся» связей, характерных для аморфных полупроводников. В результате резко снижается плотность энергетических состояний в запрещенной зоне и появляется возможность создания р-n-переходов. Полупроводниковыми материалами являются также ферриты, сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики.

     Важнейшая область применения полупроводниковых  материалов — микроэлектроника. Полупроводниковые материалы составляют основу современных больших и сверхбольших интегральных схем, которые делают главным образом на основе Si. Дальнейший прогресс в повышении быстродействия и в снижении потребляемой мощности связан с созданием интегральных схем на основе GaAs, InP и их твёрдых растворов с др. соединениями типа АIIIВV. В больших масштабах используют полупроводниковые материалы для изготовления «силовых» полупроводниковых приборов (вентили, тиристоры, мощные транзисторы). Здесь также основным материалом является Si, а дальнейшее продвижение в область более высоких рабочих температур связано с применением GaAs, SiC и др. широкозонных полупроводниковых материалов. С каждым годом расширяется применение полупроводниковых материалов в солнечной энергетике. Основными полупроводниковыми материалами для изготовления солнечных батарей являются Si, GaAs, гетероструктуры GaxAl1-xAs/GaAs, Cu2S/CdS, α-Si:H, гетероструктуры α-Si:H/α-SixC1-x:H. С применением в солнечных батареях некристаллических гидрированных полупроводниковых материалов связаны перспективы резкого снижения стоимости солнечных батарей. Полупроводниковые материалы используют для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов. Лазеры делают на основе ряда прямозонных соединений типа AIIIBV, AIIBIV, AIVBVI и др. Важнейшими материалами для изготовления лазеров являются гетероструктуры: GaxAl1-xAs/GaAs, GaxIn1-xAsyP1-y/InP, GaxIn1-xAs/InP, GaxIn1-xAsyP1-y/GaxAs1-xPx, GaN/AlxGa1-xN. Для изготовления светодиодов широко используют: GaAs, GaP, GaAs1-xPx, GaxIn1-xAs, GaxAl1-xAs, GaN и др. Полупроводниковые материалы составляют основу современных приемников оптического излучения (фотоприемников) для широкого спектрального диапазона. Их изготовляют на основе Ge, Si, GaAs, GaP, InSb, InAs, GaxAl1-xAs, GaxIn1-xAs, GaxIn1-xAsyP1-y, CdxHg1-xТе, PbxSn1-xTe и ряда др. полупроводниковых материалов. Полупроводниковые лазеры и фотоприемники — важнейшие составляющие элементной базы волоконно-оптической линий связи. Полупроводниковые материалы используются для создания различных СВЧ приборов (биполярных и полевых транзисторов, транзисторов на «горячих» электронах, лавинопролетных диодов и др.). Другие важные области применения полупроводниковых материалов: детекторы ядерных излучений (используют особо чистые Ge, Si, GaAs, CdTe и др.), изготовление термохолодильников (теллуриды и селениды висмута и сурьмы), тензодатчиков, высокочувствительных термометров, датчиков магнитных полей и др. 

Сплавы  типа растворов внедрения 

     Сплавы  типа твердых растворов бывают трех видов: твердые растворы замещения, твердые растворы внедрения и твердые растворы вычитания.

     Твердые растворы замещения образуются в  тех случаях, когда атомы растворяемого  вещества замещают в кристаллической  решетке атомы растворителя (рис. 22, а). Это возможно в том случае, когда компоненты имеют одинаковую решетку, размеры их атомов должны мало

а) 

б) 

в) 
 

Рис. 22. Схема распределения атомов в  решетках твердых растворов 

отличаться  друг от друга (не более 15%). Размеры  атомов растворяемого вещества влияют на параметры решетки, увеличивая ее, если диаметр атома больше, или уменьшая ее, если он меньше. Атомы растворяемого вещества могут занимать в кристаллической решетке растворителя строго определенное положение (упорядоченные твердые растворы) или располагаться в произвольном порядке (неупорядоченные твердые растворы).

     Образование твердых растворов внедрения (рис. 22, б) происходит при растворении  атомов растворяемого элемента в  кристаллической решетке растворителя, т. е. когда атомы растворенного  элемента внедряются в решетку растворителя в промежутках между атомами растворителя. Это возможно только в том случае, когда атомы растворяемого элемента по размерам невелики, т. е. когда отношение диаметра атома растворяемого элемента к диаметру атома растворителя меньше 0,59. Как правило, твердые растворы внедрения образуются с неметаллами, причем параметры кристаллической решетки всегда увеличиваются.

      Твердые растворы вычитания (рис. 22, в) могут  образовываться только в сплавах, содержащих химические соединения, когда избыточные атомы одного из компонентов занимают строго определенное положение в кристаллической решетке, а места, которые должны быть заняты атомами другого компонента, остаются частично свободными, например в решетках карбидов TiC, WC (места, принадлежащие углероду, остаются свободными). Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Фазовые диаграммы 

     Понятие фазовой диаграммы

      Для начала определимся, для чего же ввели  понятие фаза и что оно обозначает. Фаза, в физике этот термин употребляется в двух основных значениях:

     1) Одно из агрегатных состояний  вещества. Каждая однородная по химическому составу и физическим свойствам форма является отдельной частью разнотипной системы и отделена от других частей, имеющих другие свойства, границами раздела, на которых происходит изменение свойств. Так, лед является твердой фазой H₂О, воды. Но смесь льда и воды называется двухфазной системой. Фаза вещества определяется температурой и давлением, а фазовая диаграмма показывает связь между фазами при изменении температуры и давления. Изменение во внутренней энергии вещества вызывает фазовый переход (изменение агрегатного состояния), наблюдаемое, например, при плавлении или кипении.

     2) Стадия в цикле колебания, например, при волновом движении света или звука. Обычно измеряется от условной начальной точки и сравнивается с другим движением той же частоты. Считается, что два движения находятся «в фазе», если их максимальные и минимальные значения достигаются одновременно. Если же этого не наблюдается, то здесь имеется «разность фаз», которая приводит к интерференции.

     Нас больше интересует первая формулировка понятия фазы. В этом определении  говорится о фазовой диаграмме, давайте подробнее остановимся  на этом вопросе.

     Фазовая диаграмма - графическое изображение условий, в которых существуют различные равновесные фазы вещества. Например, кривая зависимости температуры плавления от давления у чистого твердого вещества делит диаграмму на две части. Точки в одной части представляют температуру и давление, при которых вещество находится в твердом состоянии, а точки в другой части изображают жидкие состояния. Графики зависимости состава смесей от температуры применяются для наглядного изображения таких свойств, как растворимость, и зоны стабильности фаз смесей.

Твердая, жидкая и газообразная формы определенного  вещества (на маленьком рисунке показан  график для диоксида углерода) могут  все вместе находиться во взаимном контакте при определенной температуре и давлении, что называется тройной точкой. Три линии показывают, как кипение, плавление и сублимация меняются в зависимости от давления (при сублимации твердое вещество превращается в газ, минуя стадию жидкости). Выше критической точки жидкость вообще не может существовать, и только посредством сжимания газ может быть сжижен при этой температуре. На большем рисунке учитываются также изменения объема. Здесь твердое, жидкое и газообразное состояния условно обозначены поверхностями, также как и условия для плавления (1), кипения (2) и сублимации (6). Зависимость поведения газа от давления и объема (4) является простой при высокой температуре и сложной вблизи критической точки (2). Тройная точка показана в виде линии. 

     Равновесная фазовая диаграмма 

     Равновесные диаграммы состояния систем  показывают области существования и составы  равновесных фаз в зависимости  от содержания в них компонентов  и внешних факторов – температуры  и давления. Равновесное состояние системы характеризуется минимумом свободной энергии и обеспечивает выполнение правила фаз Гиббса, которое для систем из компонентов с пренебрежимо малым давлением пара выражается равенством , где - вариантность или количество степеней свободы, - число компонентов в системе, - число фаз в системе, - один внешний фактор – температура. Для любой системы возможно только одно равновесное состояние при заданной температуре, тогда как неравновесных состояний и, соответственно, неравновесных фаз – множество [1, 2]. В некоторых случаях неравновесные фазы могут  находиться в таком состоянии продолжительное время, что часто приводит  к  принятию их  за  равновесные.

      Кроме равновесных приводят неравновесные  или метастабильные диаграммы состояния, при этом не указывают, в каких  условиях получены эти неравновесные  состояния. Иногда на одном графике  совмещают равновесную и неравновесную  диаграммы состояния. Такие действия нельзя считать целесообразными, поскольку это затрудняет использование  диаграмм состояния для решения как научных, так и практических вопросов. 

     Фазовая диаграмма двухкомпонентного  сплава 

     Строение  и свойства типовых двухкомпонентных сплавов определяются типом твердого раствора. При образовании твердых растворов электрическое сопротивление, твердость возрастают, а теплопроводность, пластичность - обычно падают. Рассмотрим наиболее важные из них. Твердый раствор внедрения. Чем больше поры и меньше атом внедрения, тем легче само внедрение. (Рис. 13) Твердый раствор замещения. Он может быть ограниченным и неограниченным. Последние образуются у изоморфных металлов, незначительно отличающихся по размерам атомных радиусов (8-10%), близких к друг другу в таблице Д.И. Менделеева. Чем больше разница в элементах, тем меньше растворимость. (Рис. 14) Неупорядоченные и упорядоченные твердые растворы. В обычных твердых растворах атомы растворенного элемента располагаются в решетке растворителя беспорядочно. При определенных условиях - медленном охлаждении, способствующем диффузии, атомы занимают определенные места в решетке растворителя. Процесс называют упорядочением. (Рис. 15.1. и 15.2) Если два компонента не способны к взаимному растворению в твердом состоянии и не образуют химического соединения, создается механическая смесь. Сплав будет состоять из кристаллов каждого компонента. (Рис. 16) Твердые растворы на базе химического соединения. (Рис.17) Здесь сохраняется решетка соединения, при этом часть атомов решетки растворителя заменяется атомами растворяющегося элемента или возникают не занятые узлы (растворы вычитания). В сплавах существуют электронные соединения - фазы Юм-Розери, Лавеса и внедрения. 

    рис. 13            рис. 14               рис. 15.1          рис. 15.2            рис. 16               рис. 17 

     Электронные соединения - фазы Юм-Розери образуются между металлами из следующих основных групп: Cu, Ag, Au, Fe, Pd, Pt, c одной стороны , и Be, Zn Cd, Al, Sn, Si - с другой. Характеризуются определенным соотношением валентных электронов к числу атомов(3/2 - ОЦК -β фаза; 21/13- сложная кубическая ячейка с 52 атомами на ячейку γ- фаза и 7/4 - гексагональная решетка ε- фаза), причем каждому соотношению соответствует определенная кристаллическая решетка. Фазы Лавеса - устойчивые химические соединения с ионным типом связей образуются преимущественно между элементами различной природы и с существенно различными атомными размерами. Если атомные размеры различаются мало, то появляется тенденция к образованию электронных соединений. Эти фазы со стехеометрической формулой АВ² образуются между элементами, атомные диаметры которых находятся приблизительно в соотношении 1:1.2. Фазы Лавеса встречаются как упрочняющие интерметаллидные фазы в жаропрочных сплавах. Фазы внедрения образуют металлы переходных групп с металлоидами, имеющими малый атомный радиус (водород, азот, углерод), если их обратное отношение радиусов, меньше 0.59. Эти фазы удовлетворяют условиям характеризующим, химическое соединение (М⁴Х, М²Х и МХ). Карбиды и нитриды, встречающиеся в стали являются фазами внедрения.

      Состояние двойной системы определяется тремя  независимыми параметрами - Т, р и содержанием х одного из компонентов, поэтому диаграмма состояния такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или р и рассматривают соответствующие плоские сечения диаграммы состояния, называемые соответственно изотермическими (р — х) или изобарными (Т — х) диаграммами состояния. В конденсированных системах рольдавления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав (концентрацию одного из компонентов).

     Диаграммы состояния служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их основные типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения).

     Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной  системы, компоненты которой А и В не образуют твердых растворов. L - область существования жидкости (расплава), (L + S_A) и (L + S_B) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (S_A + S_B) область существования механической смеси твердых А и В. Т_АETВ и MEN - линии ликвидуса и солидуса соответственно, E - эвтектическая точка. С, D, F, G, О и Q - фигуративные точки (пояснения в тексте).