Физические эталоны единицы температуры

В последнее  десятилетие постоянные работы ведутся  по совершенствованию эталона: настройке  аппаратуры для реализации реперных точек, подбору оптимальных температурных  полей в печах и получению  длительных фазовых переходов, проведению ключевых международных сличений. В 1999-2001 гг. была создана система для  откачки ампул ГПЭ, заполнения их аргоном и точного регулирования  давления в ампулах во время фазового перехода. В 2002-2006 гг. была проведена  замена регуляторов температуры  в эталонных печах на современные  цифровые регуляторы. Большое внимание уделялось подбору температурных  полей в рабочем пространстве печей для увеличения времени  фазовых переходов и повышения  их воспроизводимости. Активное участие  в данных исследованиях принимали  С.Ф. Герасимов, А.Г. Иванова, А.Ю. Ильин. 
 
 
 
 
 
 
 

Методика  исследования эталона.

Для воспроизведения  МТШ-90 на самом высоком уровне точности необходимо не только использовать наиболее точное современное измерительное  оборудование, но и применять специальные  методики реализации фазовых переходов  реперных точек и стабилизации термометров  сопротивления, разработанные на основе научных исследований, проводимых в  России и за рубежом. Данные методики, а также критерии, которые должны соблюдаться для получения минимальных  неопределенностей при воспроизведении  температурной шкалы МТШ-90, изложены в документе ККТ “Supplementary Information for the International Temperature Scale of 1990" и в  ряде научных публикаций ККТ.

Методика исследования ГПЭ единицы температуры включает два раздела:

- исследование  реперных точек МТШ-90; - исследование  платиновых термометров сопротивления.

Данная методика не устанавливает конкретные требования к характеристикам эталона, требования устанавливаются в документации на эталон в процессе утверждения  и периодического переутверждения  эталона исходя из доступной на данный момент технической базы.

Исследование  реперных точек МТШ-90

Тройная точка  воды.

Точность воспроизведения  температуры тройной точки воды зависит от чистоты и изотопного состава воды, глубины откачки, герметичности  ампулы и качества кварцевого стекла. Исследование ампул ГПЭ должно включать следующие необходимые этапы:

- анализ изотопного  состава воды в ампуле, расчет  поправок к температуре тройной  точки воды согласно «Техническому  приложению» к МТШ-90, отбор ампулы  с наименьшей поправкой; - исследование  стабильности температуры, воспроизводимой  ампулой; - участие ампулы в ключевых  сличениях ККТ и определение  отклонения от опорного значения (KCRV- Key Comparison Reference Value).

Контроль неизменности температуры тройных точек воды проводится при периодических исследованиях  эталона с помощью эталонных  платиновых термометров сопротивления.

Точки затвердевания (плавления) металлов.

Точность воспроизведения  температур точек затвердевания (плавления) металлов зависит от следующих основных параметров:

- чистоты металла  в ампуле,

- давления инертного  газа в ампуле,

- равномерности  температурного поля в печи,

- скорости движения  границы двух фаз.

Высокая равномерность  температуры на длине тигля необходима для обеспечения радиального  движения границы раздела фаз. Равномерность  поля обеспечивается конструкцией печи и ячейки реперной точки, подбором режимов  работы нагревателей. Контроль перепада температуры на длине тигля производится во время затвердевания металла  методом постепенного, ступенчатого погружения платинового термометра в канал ампулы и измерения  его сопротивления при двух измерительных  токах. Обычно погружение начинают с  расстояния 10-15 см от дна канала, термометр  погружают на 1 см, делают остановку  на 10 мин., проводят измерения, и продолжают погружение еще на 1 см и так далее  до дна канала. Изменение сопротивления  термометра в температурном эквиваленте  не должно превышать изменения, обусловленного эффектом гидростатического давления металла на длине чувствительного  элемента термометра (4-5 см).

Медленное продвижение  границы двух фаз необходимо для  равномерного распределения примесей в жидкой фазе и получения минимального наклона площадки затвердевания.

Продолжительность площадки фазового перехода равна времени, прошедшему от момента выхода металла  из переохлаждения до момента резкого  изменения наклона площадки (или  снижения температуры на 10 мК от максимального  значения на площадке). По рекомендации ККТ продолжительность площадки должна быть не менее 10 ч.

Давление в  ампулах во время фазового перехода должно поддерживаться равным 101.325 ± 0,03 кПа (1 атм.). Контроль давления в ампулах  осуществляется с помощью прецизионного  манометра. В закрытых ампулах давление должно быть таким, чтобы при температуре  затвердевания оно достигало 101.325 ± 0,1 кПа

Чистота металла, согласно сертификату завода-изготовителя, должна быть не хуже 99,9999% по массе. Ввиду  того, что сертификат может не учитывать  некоторых примесей, а также что  некоторые примеси могут быть добавлены в металл в процессе заплавки, необходимо при введении новой ампулы в состав эталона  проводить контроль чистоты экспериментальным методом, анализируя наклон площадки затвердевания.

Экспериментальная оценка чистоты металла в ампуле реперной точки

В основе методики анализа чистоты металла лежит  закон Рауля для разбавленных растворов, связывающий изменение  температуры затвердевания металла  с суммарной мольной концентрацией  примесей. ΔT = c/FA

где: ΔT – снижение температуры затвердевания в  момент, когда отношение объема расплавленного металла к полному объему металла  равно F,

A - первая креоскопическая  константа,

с - суммарная  мольная концентрация примесей.

Из формулы  следует, что изменение температуры  ликвидуса металла из-за наличия  примесей по отношению к температуре  затвердевания чистого металла  в начальной точке затвердевания (F=1), может быть рассчитано исходя из перепада температуры за время 50 % площадки фазового перехода (F=0.5).

ΔT(F=1) = ΔT(F=0.5) - ΔT(F=1) = c/A

Для получения  экспериментальной зависимости  ΔT(F) проводится непрерывное измерение  сопротивления эталонного термометра на площадке затвердевания с помощью  прецизионного моста, соединенного с компьютером. Полученная зависимость R(t) (где t – время), преобразуется  в W(t) = R(t)/R(0.01) (где R(0.01) – сопротивление  термометра в тройной точке воды, измеренное после измерений на площадке затвердевания). Началом площадки считается  момент достижения максимальной температуры  после выхода из переохлаждения, конец  площадки – снижение температуры  на 10 мК ниже максимального значения. Значения F рассчитываются из значений времени по формуле F(t)=(tp-t)/tp, где tp –  полное время площадки, t – время, прошедшее от начала затвердевания. Изменение температуры на площадке затвердевания Δ1T рассчитываются по формуле

Δ1T(t) = (W(t)-W0(t))/(dWref(T)/dT),

где W0(t) – относительное  сопротивление термометра в начале площадки, dWref(T)/dT – производная стандартной  функции МТШ-90 Wref(T) по температуре  в данной реперной точке.

Из значений Δ1T(t) и F(t) строят экспериментальную  зависимость Δ1T(F) и определяют изменение  температуры при F = 0,5 по отношению  к F = 1. Для этого используют линейную аппроксимацию первых 60 % кривой затвердевания  с помощью метода наименьших квадратов.

Изменение температуры  ликвидуса может быть также приближенно  рассчитано по данным сертификата завода-изготовителя металла. Для этого концентрации примесей по массе переводят в  мольные, затем получают суммарную  мольную концентрацию и оценивают  изменение температуры по закону Рауля. Теоретическая оценка по закону для идеальных растворов является весьма приблизительной по многим причинам. Сертификат не всегда содержит полный набор примесей. Кроме того, предположение  о том, что все примеси равномерно распределены в жидкой фазе и не растворимы в твердом металле, не всегда правильное. В том случае, когда формируются твердые растворы, уравнение Рауля приводит к ложной оценке. Вообще говоря, для более  точных оценок необходимо анализировать  двойные фазовые диаграммы для  каждой примеси в основном металле  отдельно. Метод SIE (Sum of Individual Estimations) сейчас интенсивно изучается в ККТ, опубликованы данные по коэффициентам распределения  примесей для основных точек, проводится анализ соответствия теоретических  и экспериментальных оценок. Сравнение  данных, полученных из кривых затвердевания, и расчетов по сертификату дает полезную информацию для отбора лучших ампул  в состав ГПЭ. Однако оба метода оценки чистоты имеют большую погрешность. Необходимо помнить, что экспериментальная  оценка чистоты металла по наклону  площадки затвердевания может применяться  лишь тогда, когда обеспечена высокая  равномерность температуры на длине  тигля и продвижение фронта затвердевания  идет в радиальном направлении, так, чтобы наклон площадки мог объясняться  только наличием примесей.

Экспериментальная оценка чистоты галлия проводится из анализа кривых плавления по методике, аналогичной анализу кривых затвердевания.

Исследование  платиновых термометров сопротивления

В состав ГПЭ  единицы температуры вводятся платиновые термометры сопротивления, которые, по результатам предварительных исследований, обладают наилучшими метрологическими характеристиками. Основными критериями отбора термометров являются следующие:

- стабильность  сопротивления термометра при  температуре тройной точки воды  после циклического нагрева-охлаждения  в рабочем диапазоне;

- воспроизводимость  значений функции интерполяции W(T), измеренных в реперных точках  МПШ-90 в рабочем диапазоне;

- неединственность  значений функций интерполяции W(T) для различных поддиапазонов  МТШ-90, входящих в рабочий диапазон.

Эти характеристики должны контролироваться также при  ежегодной периодической аттестации эталона.

В состав ГПЭ  входят платиновые термометры сопротивления  типа ПТС-25, с рабочим диапазоном 0,01 - 419,527 °С и высокотемпературные  платиновые термометры сопротивления  типа ВТС с рабочим диапазоном 419,527 – 961,78 °С. Методика исследования характеристик  ПТС-25 и ВТС излагается ниже.

Исследование  стабильности термометров

Для новых термометров  сопротивления, прошедших лишь предварительную  стабилизацию после изготовления, а  также для термометров из эталонного резерва, имеющих наработку менее 5 градуировочных циклов, проводится отжиг  в специальной отжиговой печи циклами по 3-5 часов при температуре, на 10 °С превышающей верхний предел рабочего диапазона. Скорость охлаждения от температур выше 500 °С не должна превышать 2,5 °С/мин. Термометры выводятся из печи при температуре 450 °С и охлаждаются  на воздухе до комнатной температуры. После каждого цикла проводится измерение сопротивления при  температуре тройной точки воды R(TPW).

Изменение сопротивления R(TPW) за 3 цикла отжига не должно превышать  в температурном эквиваленте 1 мК для ПТС-25 и 2 мК для ВТС.

Для термометров, ранее введенных в состав ГПЭ, отжиг не проводится. Результат измерения  сопротивления в тройной точке  воды сравнивается с данными последней  градуировки. Изменение сопротивления R(TPW) не должно превышать в температурном  эквиваленте 2 мК для ПТС-25 и ВТС.

Исследование  воспроизводимости значений W(T) в  реперных точках

Градуировка термометров  в реперных точках производится в  следующей последовательности:

для ПТС-25: Zn – Sn – In – Ga

для ВТС: Ag – Al - Zn – Sn – In – Ga

После каждого  измерения сопротивления в реперной точке проводится измерение в  тройной точке воды и рассчитывается значение W(T)=R(T)/R(TPW). Цикл градуировки  повторяется как минимум 3 раза.

Все значения W(T) и R(TPW) полученные при градуировке  термометров, наносятся на контрольные  графики, показывающие изменения характеристик  термометров за все время функционирования термометров в составе эталона.

В том случае, если обнаружено резкое изменение характеристик, анализируются причины изменения  и рассматривается вопрос о замене термометров, не удовлетворяющих требованиям  к стабильности и воспроизводимости  на новые термометры.

Исследование  неединственности значений функций  интерполяции в поддиапазонах МТШ-90

Неединственность  функций интерполяции в поддиапазонах  является важным критерием точности воспроизведения МТШ-90 Государственным  первичным эталоном, который зависит  как от свойств термометров сопротивления, так и от неопределенности температур реперных точек.

По результатам  градуировки в реперных точках рассчитываются следующие функции интерполяции для ВТС и ПТС-25.