Перспективы энергетики с точки зрения термодинамики

          Через 20 лет Клаузиус приходит к тому же выводу, сформулировав второе начало термодинамики в виде: энтропия вселенной стремиться к максимуму.    (Под энтропией он понимал величину, представляющую собой сумму всех превращений, которые должны были иметь место, чтобы привести систему в ее нынешнее состояние.) Суть в том, что в замкнутой системе энтропия может только возрастать или оставаться постоянной. Иначе говоря, во всякой изолированной системе тепловые процессы однонаправлены, что и приводит к увеличению энтропии.

          Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.      

          Рассмотрим это на простом примере. 

         Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T₁ > T₂. Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество  элементарных  частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии.

          По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.  Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0.  Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

          Стоит энтропии достигнуть максимума, как тепловые процессы в такой системе прекращаются, что означает принятие всеми телами системы одинаковой температуры и превращение всех форм энергии в тепловую. Наступление состояния термодинамического равновесия приводит к прекращению всех макропроцессов, что и означает состояние “тепловой смерти”. Для распространения второго начала термодинамики на другие необратимые процессы было введено понятие энтропии как меры беспорядка.

          Для изолированных систем (не пропускающих тепло) второе начало термодинамики можно выразить следующим образом: энтропия системы никогда не уменьшается.

          Система, находящаяся в состоянии равновесия, имеет максимальную энтропию. Понятие энтропии связывают с понятием информации. Система, находящаяся в упорядоченном состоянии, содержит много информации, а неупорядоченная система содержит мало информации. Так, например, текст книги содержит много информации, а случайный набор букв не несет информации. Информацию поэтому и отождествляют с отрицательной энтропией (или негэнтропией).

          При росте энтропии информация уменьшается. Среди множества выдвинутых против этого вывода возражений наиболее известным было возражение Максвелла. Он  исходил из того, что второе начало имеет ограниченную область применения. Максвелл считал второе начало термодинамики справедливым, пока мы имеем дело с телами, обладающими большой массой, когда нет возможности различать в этих массах отдельные молекулы и работать с ними. Он предложил проделать мысленный эксперимент – представить себе существо, способное следить за каждой молекулой во всех ее движениях, и разделить какой-либо сосуд  на две части  перегородкой  с маленьким отверстием в ней. Это существо (названное “демоном Максвелла”), способное различать отдельные молекулы, будет попеременно, то открывать, то закрывать отверстие таким образом, чтобы быстро двигающиеся молекулы могли переходить в другую половину. В этом случае “демон Максвелла” без затраты работы смог бы повысить температуру в первой половине сосуда и понизить во второй вопреки второму началу термодинамики. Данный процесс асимметричен во времени – без внешнего вмешательства он не может стать обратимым. Т.е. бессмысленно ожидать в этом случае, что газы вернуться в первоначальное положение. Можно сказать, что в природе порядок стремиться уступить место беспорядку. Однако можно привести примеры, которые как будто бы противоречат данному принципу возрастания энтропии. Так, живые системы в своем развитии усложняются, вырастающие из жидкости кристаллы являются упорядоченнее этой жидкости и т.д.

          Связь энтропии с молекулярным  строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии. Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)

     S = k lnP,  

       где   k — постоянная Больцмана,   P – статистический вес. 

                                                      k = 1.37·10^-23 Дж/К.  

       Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

       Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

     W ~ exp (S/k).  

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный  характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются ².

          Однако полная энтропия системы вместе с окружающей средой возрастает, ибо биологические процессы осуществляются за счет энтропии солнечного излучения и т.д. Л. Больцман, предпринявший попытку объяснить, почему порядок уступает место беспорядку, сформулировал Н – теорему, являющуюся результатом соединения двух подходов к приближению газа к состоянию равновесия – макроскопического (законов ньютоновской механики, описывающих движение молекул) и микроскопического (исходящего из  

________________

² http://interlibrary.narod.ru/ Доброборский Б.С.Термодинамика биологических систем. 

Глава 1.Термодинамика  и «Всеобщий закон биологии» Бауэра

представления газа как стремящегося к беспорядочному перераспределению). Из теоремы следовал вывод о том, что энтропия может только возрастать – таково поведение термодинамических систем во времени. Однако с Н – теоремой Больцмана оказался связанным пародокс, вокруг которого возникла дискуссия. Суть заключается в том, что с помощью одной основанной на механике Ньютона молекулярной теории доказать постоянный рост энтропии замкнутой системы нельзя, поскольку ньютоновская механика симметрична во времени – любое движение атомов, основанное на законах ньютоновской механики, может быть представлено, как происходящее в обратном направлении. Т.к. асимметрию нельзя вывести из симметрии, то теорема Больцмана (которая на основе лишь одной механики Ньютона утверждает, что возрастание энтропии асимметрично во времени) не может быть верной – для доказательства необходимо было к законам механики добавить и асимметрию.

Н –  теорема Больцмана описывает  механизм перехода газа из состояния  с низкой энтропией в равновесное, но не объясняет, почему это происходит в одном и том же направлении во времени, а именно из прошлого в будущее. А раз это так, то больцмановская модель лишается временной асимметрии. Но временная асимметрия – это реальный факт. Упорядоченность реальных систем может возникать за счет внешних воздействий, а не за счет внутренних беспорядочных флуктуаций (дом, например, воздвигается строителями, а не в результате внутренних хаотических движений). В реальности все системы формируются под воздействием окружающей среды. Для различения реальных систем, которые, отделяясь от окружающей Вселенной, приходят в состояние с низкой энтропией, и больцмановских постоянно изолированных от окружающей среды систем. Г. Рейхенбах назвал первые ветвящимися структурами – в их иерархии упорядоченность каждой зависит от предыдущей. Ветвящаяся структура ведет себя асимметрично во времени по причине скрытого воздействия извне.

       При этом причина асимметрии – не в самой системе, а в воздействии. В реальном мире больцмановских систем нет. Асимметричные во времени процессы существуют и в областях за пределами термодинамики. Примером таких процессов могут служить волны ( в том числе радиоволны). Так радиоволны распространяются от передатчика в окружающее пространство, но не наоборот. Аналогично обстоит дело с распространением волн от брошенного в пруд камня. Волны, бегущие от источника ( предположим, брошенного в пруд камня) в разные стороны, называют запаздывающими. В принципе возможны и опережающие волны, которые могут возникнуть тогда, когда возмущения сначала проходят через удаленную точку, а затем сходятся в месте распространения источника волны. Изолированный пруд есть симметричная во времени система, как и больцмановский сосуд с газом. Брошенный в него камень создает ветвящуюся структуру. Радиоволна же обратно не вернется, ибо распространяется в безграничном пространстве. Здесь мы имеем дело с неограниченной диссипацией (рассеянием) волн и частиц, являющей собой еще один тип необратимой временной асимметрии. Значит, образование ветвящихся структур и необратимая асимметрия бесконечного волнового движения делают необходимым учет крупномасштабных свойств Вселенной. Таким образом, дискуссия по поводу второго начала термодинамики привела к выводу, что законы микромира ситуацию с демоном Максвелла делают неосуществимой, но вместе с тем она способствовала уяснению того, что второе начало термодинамики является законом статистическим. 

          1.3 Третий закон термодинамики. 
 

          Третье начало термодинамики (Теорема Нериста): энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной.

          Тепловой закон Нернста, согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

          Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S₀) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при Т ® 0 значение DS ® 0.

          Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля.

          М. Планк дополнил теорему гипотезой,  согласно которой энтропия всех  тел при абсолютном нуле  температуры  равна нулю. Он дал другую формулировку третьего начала термодинамики -  как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

     Отсюда  S₀ = 0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

     Формулировка  Планка соответствует определению  энтропии в статистической физике через  термодинамическую вероятность (W) состояния системы                                   

                                                   S = klnW.  

     При абсолютном нуле температуры система  находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для  которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

          Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удаленные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления. Кроме того, из теоремы следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов. Если первое начало термодинамики утверждает, что теплота есть форма энергии, измеряемая механической мерой, и невозможность вечного двигателя первого рода, то второе начало термодинамики объявляет создание вечного двигателя второго рода. Первое начало ввело функцию состояния – энергию, второе начало ввело функцию состояния – энтропию. Если энергия закрытой системы остается неизменной, то энтропия этой системы, состоящая из энтропий ее частей, при каждом изменении увеличивается – уменьшение энтропии считается противоречащим законам природы. Существование таких независимых друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, дает возможность делать высказывания о тепловом поведении тел на основе математического анализа. Поскольку обе функции состояния вычислялись лишь по отношению к произвольно выбранному начальному состоянию, определения энергии и энтропии не были совершенными. Третье начало термодинамики позволило установить этот недостаток.