Феноменологические модели строения вещества

               Наличием взаимодействия молекул объясняется факт возможности существования вещества в различных агрегатных состояниях. Природа сил, возникающих между молекулами - электрическая. На больших расстояниях полярные молекулы притягиваются друг к другу как электрические диполи, на малых - притяжения сменяется отталкиванием близкорасположенных ядер. Как видно, существует два значения межмолекулярных расстояний, при которых любая пара молекул будет находиться в равновесии: Ro и бесконечность. В природе реализуются оба типа равновесных состояний. Первое относится к конденсированным состояниям вещества (т.е. жидкостям и твердым телам; различие между ними состоит в наличии кристаллической решетки у последних), второе - к газообразным состояниям. Очевидно, что при изменении объемов, занимаемых конденсированным веществом, неизбежно возникновение больших внутренних сил, обусловленных взаимодействиями между молекулами. Возрастание давления газов при изменении объема связано не с наличием сил взаимодействия между его молекулами, а с увеличением частоты ударов молекул о стенки сосуда.

             Основные подходы к описанию  макроскопических порций вещества. Поскольку вещество состоит из  частиц - молекул, возникает очевидное желание получить описание его свойств в результате решения динамической задачи о движении всех частиц. Как уже отмечалось, адекватное описание движения микроскопических частиц возможно лишь на языке вантовой механики. Однако в случаях, когда частицы оказываются почти свободными, описывающие их уравнения квантовой механики переходят в законы движения ньютона. Т.о. возникает принципиальная возможность получить правильное описание поведения вещества в газообразной форме, используя подходы классической физики.

            Реально подобная динамическая  задача не может быть решена  из-за фантастически большого  числа частиц, образующих макроскопические  порции вещества (например, в 1кг  молекулярного водорода число  молекул составляет  , т.е. настолько огромно, что одна только проблема записи результатов расчета всех координат оказывается заведомо невыполнимой).

             Более плодотворным оказался  феноменологический подход к  созданию теории вещества, состоящий в введении новых термодинамических характеристик, удобных для описания макроскопических ансамблей (массы, давления, температуры, объема и энтропии), и экспериментального исследования связей между ними. Основным результатом такого подхода была формулировка уравнения состояния идеального газа (уравнения Менделеева-Клайперона):

    (1)

и уравнений  теплового баланса, долгое время  вполне удовлетворявших практическим потребностям теплофизики.

              Несмотря на успехи, описанный подход не мог считаться удовлетворительным, поскольку не соответствовал принципу экономии мышления и содержал новые величины и понятия, никак не связанные с уже имевшимися в фундаментальных теориях. В результате был разработан статистический подход, являющийся своеобразным компромиссом между двумя рассмотренными. В его рамках ставится задача вычисления не набора динамических переменных всех частиц системы, а их средних значений. Эти средние сказываются тесно связанными с термодинамическими характеристиками вещества. Т.о. статистический подход позволяет установить более глубокий физический смысл феноменологически введенных термодинамических величин и объяснить природу связывающих их закономерностей. 

Распределение Максвелла.

 

             Первым удачным опытом реализации статистического подхода в теории вещества было решение задачи о распределении по скоростям молекул идеального газа (газа, расстояния между молекулами которого значительно превышают размеры молекул, и в котором притяжение молекул играет существенно меньшую роль, чем межмолекулярное отталкивание). Исходными предпосылками, позволившими решить задачу, были: 

1.) Газ  находится в состоянии термодинамического  равновесия (т.е. его макроскопические  параметры и средние значения  микроскопических параметров не изменяются во времени).

2.) Все  столкновения молекул происходят  по законам упругого удара  (т.е. при каждом столкновении  выполняются законы сохранения  импульса и механической энергии).

3.) Пространство, заполненное газом, является однородным  и изотропным (это требование, например, предполагает отсутствие силы тяжести и каких-либо других внешних силовых полей).

4.) Молекулы  обладают тремя степенями свободы  (т.е. не способны вращаться  и совершать колебаний).

5.) Движение  молекул происходит независимо  вдоль каждой из координатных осей. 

              Перечисленные допущения позволили  чисто математически (без каких-либо  дополнительных физических требований) рассчитать функцию распределения  молекул по скоростям  f(v), с помощью которой вероятность обнаружения молекулы, составляющие вектора скорости которой лежат в интервалах

(1) ,

вычисляется по формуле:

(2) .

Найденное Максвеллом распределение имело  вид:

(3) .

           Увеличение температуры вызывает лишь относительное увеличение доли быстрых молекул. При T->0 распределение локализуется в раионе точки v=0, что означает исчезновение теплового движения молекул.

               Из полученного Максвеллом распределения  (3) непосредственно следуют выражения, связывающие термодинамические величины (температуру и давление) с механическими (кинетическая энергия и концентрация частиц):

(4) ,

(5) .

                Из уравнений молекулярно-кинетической теории (4) и (5), в свою очередь, следует уравнение состояния идеального газа (1) и объясняются все имперически - найденные газовые законы (например, увеличение давления при нагревании происходит из-за того, что появившаяся группа более быстрых молекул чаще ударяет о стенки сосуда и передает им при каждом ударе больший импульс).

Разработанный Максвеллом подход позволил не только объяснить уже известные законы поведения газа, но и обобщить их на случаи, не описываемые уравнением состояния (1) (поведение газа в силовом поле и при концентрациях, когда приближение идеального газа становится неприменимым).

                Распределение Больцмана является  естественным обобщением (3) на случай  газа, находящегося под действием  внешних сил. При их отсутствии (и, следовательно, равной нулю потенциальной энергии) экспоненциальный множитель содержал отношение кинетической и средней тепловой энергий. Учет наличия сил, очевидно, может быть осуществлен заменой (3) на

(6) .

             Так, поскольку вблизи поверхности Земли потенциальная энергия молекулы с массо m равна U=mgh, из (6) следует, что вероятность найти молекулу на определенной высоте (а вместе с ней и плотность и давление газа) уменьшается по экспоненциальному закону:

(7)

тем быстрее, чем больше масса молекул газа (рис. 7_2). На этом свойстве основаны многочисленные методы разделения смесей веществ с  различными молекулярными весами (отстаивание  и центрифугирование).

             Нестабильность атмосфер планет. Предсказываемый формулой (7) экспоненциально-быстрый спад до 0 концентрации газа на больших высотах (сравнимых с радиусом планеты) оказывается ошибочным из-за того, что в указанной области приближенной выражение для потенциальной энергии U=mgh становится неприменимым. Подстановка точного выражения

(8)

в (7) показывает, что даже при бесконечно-большом  удалении от планеты концентрация газа не должна падать до нуля. Физически  это означает, что газ из атмосфер планет должен перетекать в открытый космос до тех пор, пока там не установится конечное давление. Учитывая колоссальное различие объемов пустого космического пространства и атмосфер планет, из сказанного легко понять, что равновесные атмосферы у шарообразных космических тел невозможны. Скорость потери планетой ее атмосферы сильно зависит от ее температуры и массы: в космос улетают лишь те молекулы, чья скорость превосходит вторую космическую. Как видно из распределения Максвелла, вероятность обнаружить быструю молекулу весьма быстро спадает с увеличением скорости. Поэтому более массивные планеты (Земля, Венера) теряют свою атмосферу значительно медленнее, чем легкие (Марс, Луна). 

Уравнение состояния идеального газа 

              Количественным воплощением молекулярно-кинетических представлений служат опытные газовые законы (Бойля—Мариотта, Гей-Люссака, Авогадро, Дальтона), уравнение Клапейрона—Менделеева (уравнение состояния), основное уравнение кинетической теории идеальных газов, закон Максвелла для распределения молекул и др.

               Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории вытекает важный вывод: средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа прямо пропорциональна его термодинамической температуре и зависит только от нее:

Е= (3/2)кТ 

где k — постоянная Больцмана; Т — температура. 

              Из данного уравнения следует, что при Т = 0 средняя кинетическая энергия равна нулю, т. е. при абсолютном нуле прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Термодинамическая температура — мера кинетической энергии поступательного движения идеального газа, а приведенная формула раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры.

             В молекулярно-кинетической теории пользуются идеализированной моделью идеального газа, согласно которой:

-  собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

-  между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;

-  столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.

            Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как в условиях, близких к нормальным (например, кислород и гелий), а также при низких давлениях и высоких температурах они близки по своим свойствам к идеальному газу. Кроме того, внеся поправки, учитывающие собственный объем молекул газа и действующие молекулярные силы, можно перейти к теории реальных газов, из которой следует уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее состояние реального газа.

Идеальные газы подчиняются уравнению состояния Менделеева- Клапейрона: 

pV=(m/m)RТ, 

где p — давление газа ; V — его объем; m — масса газа; m — молярная масса;   R — универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/ моль К). 

Другое  уравнение:

p=nkT, 

где k=R / Nа – постоянная Больцмана; Nа – число Авогадро (Nа= 6,02 1023 моль-1; 

k= 1,38 *10-23 Дж/К), n – число молекул в единице объёма, Т – температура. 
 

Революция в термодинамике 

                     В 1988 бразильским ученым Константино Тсаллисом была предпринята очень нетривиальная попытка расширить область применения термодинамики и статистической механики. Шло время, и то, что поначалу казалось лишь неким математическим трюком, вдруг начало находить применение во многих физических задачах. В задачах, которые касались термодинамически аномальных систем.  

Обычная термодинамика: резюме 

           Прежде, чем знакомиться с термодинамикой Тсаллиса, давайте вспомним главную идею обычной термодинамики. Пусть у нас есть макроскопический "кусок" какого-то вещества, например, капля воды. Нам известны такие его непосредственно измеряемые параметры, как объем, количество вещества и внутренняя энергия. Однако ничего о том, как энергия распределена по объему, мы сказать не можем.

            В принципе, существует огромное количество возможностей распределить энергию по всему объему. Однако из опыта мы знаем, что практически все системы вокруг нас, если их изолировать от внешнего воздействия, рано или поздно приходят в определенное, вполне конкретное состояние, которое мы называем состоянием равновесия. Отсюда возникает вопрос: как научиться предсказывать распределение энергии, вещества и т.д. в состоянии равновесия?