Товароведно – экспертная характеристика изделий из хрустального стекла

       Сырьевые  материалы для производства стекла и стеклоизделий условно делят  на две группы: основные и вспомогательные.

       Основные  материалы содержат оксиды, образующие основу стекла и определяющие его  свойства. Вспомогательные материалы  представляют собой вещества, которые  вводятся для изменения характеристик  стекла и ускорения процесса стекловарения (красители, обесцвечиватели, глушители, окислители и восстановители, ускорители варки). Сырьевые материалы могут быть также разделены на природные и синтетические. В стеклоделии в основном применяют природные материалы: кварцевый песок, известняки, доломиты, нефелины, полевые шпаты. Остальные материалы, как правило, синтетические: кальцинированная сода (карбонат натрия), поташ (карбонат калия), свинцовый сурик и глет (оксиды свинца), красители и др. Качество сырьевых материалов (химический и гранулометрический составы, примеси и т.п.) регламентируются соответствующими государственными стандартами и техническими условиями, которые периодически пересматриваются и уточняются[5].

       Основным  материалом для ввода в стекло является кварцевый песок. Качество песков оценивают по их химическому и зерновому составу. Главное требование к пескам — максимальное содержание и минимальное содержание окрашивающих примесей. Для стекловарения применяют пески, содержащие не менее 95% кремнезема и регламентируемое количество окрашивающих примесей, среди которых наиболее распространенными являются оксиды железа. В песках могут содержаться также оксиды титана, ванадия, хрома и сульфиды. При производстве изделий из различных стекол предъявляются различные требования к химическому составу кремнеземсодержащего сырья. Основные из них приводятся в таблице 3.

       Таблица 3. Требования к содержанию и в кремнеземсодержащих материалах различных стекол

       Пески с повышенным содержанием примесей обогащают, чтобы получить содержание примесей в указанных количествах. Содержание в песках красящих примесей при производстве высококачественных бытовых изделий из свинцового хрусталя и бесцветных Nа-Са-Si-стекол не должно превышать, %: — 0,05; — 0,05; — 0,0001, сульфидов — 0,01-0,001.

       При варке стекла важно учитывать  размеры зерен песка, особенно количественное соотношение зерен по размерам. В  производстве листового стекла, тары и бытовой посуды рекомендуется  применять кварцевые пески, в  которых содержание фракций размером 0,1-0,5 мм составляет 85-90%. Для ускорения  процесса стеклообразования необходимы мелкие пески с равномерным гранулометрическим составом. Для ускорения процесса варки лучше применять песок  с зернами остроугольной формы, так как в этом случае увеличивается  реакционная поверхность по сравнению  с зернами сферической формы. Для оптического и кварцевого стекол применяют природный, например, жильный кварц высокой чистоты. В последнее время диоксид  кремния стали производить искусственно — преимущественно для производства особо чистого кварцевого стекла[6].

       Ввод  в натрий-кальций-силикатные стекла снижает температурный коэффициент линейного расширения, повышает химическую устойчивость, улучшает механическую и термическую прочность. В производстве листового стекла и стеклотары для ввода обычно применяют многокомпонентные глиноземсодержащие материалы. В большинстве случаев для ввода используют концентраты полевошпатовых, пегматитовых и нефелиновых горных пород [7].

       В состав высококачественных стекол вводят чаще всего чистым техническим глиноземом и иногда гидратом глинозема.

       Введение  в состав стекла незначительного  количества (до 2%) оксида бора значительно  облегчает варку и осветление стекла, снижает температуру варки, улучшает физико-химические свойства стекла, например, термическую и  химическую стойкость.

       Оксид бора вводят борной кислотой , бурой и боратом кальция. Массовое соотношение борного ангидрида и оксида кальция в борате кальция составляет от 1,22 до 1,24.

       Основными материалами для ввода в стекло оксида натрия являются карбонат натрия (сода), сульфат натрия и нитрат натрия (селитра). Карбонат натрия содержит 58,5% и 41,5% , температура его плавления 854°С. Технический карбонат натрия для производства стекла должен содержать не менее 95%   и не более 1% . В производстве бытовой посуды содержание ограничивается 0,01-0,02%. Частичным заменителем карбоната натрия может служить сульфат натрия, который обычно применяют в производстве стеклянной тары. Температура плавления сульфата натрия 884°С. Разложение происходит при температуре 1200-1220°С с большим трудом, поэтому требуется ввод восстановителя [8].

       Оксид натрия частично можно ввести и с  горными породами, используемыми  для ввода других оксидов, например (нефелины, полевые шпаты, трахиты и т.п.).

       Натриевую селитру применяют для ввода  от 1 до 6% . Роль натриевой селитры определяется ее окисляющим действием.

       Из-за более высокой стоимости селитры  по сравнению со стоимостью другого  натрийсодержащего сырья, ее применение ограничено.

       Оксид калия, введенный в натрий-кальций-силикатное стекло взамен оксида натрия, улучшает его оптические и выработочные характеристики, химическую устойчивость, цветовые характеристики. Сырьем для ввода являются поташ (карбонат калия) и селитра (нитрат калия). Для повышения качества стекла необходимо, чтобы содержание в поташе красящих примесей и сульфата калия было минимальным. Так при варке свинцового хрусталя, когда вводят 12-15% с поташом, содержание оксидов железа в поташе не должно превышать 0,002-0,003%, оксидов хрома — 0,0005%, а сульфат калия вовсе недопустим.

       Нитрат  калия (селитру) применяют как окислитель для введения от 1 до 6% .

       Оксид магния улучшает кристаллизационные характеристики стекла, снижает температурный коэффициент линейного расширения. В качестве сырья для введения в стекло обычно используют доломит , . Природные доломиты всегда содержат примеси песка, глинозема и железа. Постоянство состава и минимальное содержание вредных примесей (соединений железа) имеют важное значение для производства бытовой посуды и обесцвеченной стеклотары.

       В качестве материалов для ввода  могут быть также применены (при условии постоянства состава) магнезит , доломитизированный известняк и др.

       Оксид стронция при замене части щелочноземельных оксидов улучшает выработочные характеристики, оптические свойства и химическую устойчивость стекла. Можно вводить до 6% оксида стронция в стекло для бытовых изделий и обесцвеченных бутылок, особенно малой вместимости. Оксид стронция можно ввести в стекло с карбонатом стронция (стронцианитом) и сульфатом стронция (целестином). Основное требование к этому сырью — малое содержание оксидов железа. При условии использования чистого сырья оксид стронция может вводиться в состав бессвинцовых хрусталей для бытовых изделий.

       При введении небольших количеств  ускоряется варка, улучшаются выработочные характеристики, особенно при механизированном формовании. повышает показатель преломления и плотность. Для ввода в стекло оксида бария наиболее подходящим сырьем является карбонат бария или минерал витерит, могут также применяться нитраты и сульфаты. С карбонатом бария вводится 77,7%, а с нитратом бария — 58,6%.

       Оксид свинца является основным компонентом  оптических и хрустальных стекол и определяет их высокие оптические свойства. Для введения в стекло используют свинцовый сурик и свинцовый глет . При разложении сурика выделяется кислород, который осветляет стекломассу и поддерживает окислительную среду. Преимуществами использования свинцового сурика перед свинцовым глетом являются отсутствие примесей металлического свинца и минимальная возможность восстановления оксидов свинца [9].

       Содержание  красящих примесей в свинецсодержащем сырье должно быть минимальным: оксидов железа — не более 0,001%, соединений никеля, кобальта, меди — до 0,0001%.

       Комплексным сырьем для ввода оксида свинца и  кремнезема является силикат свинца с содержанием: 70-71 %, 20-21 %. Силикат свинца представляет собой продукт промышленной переработки свинцовых кеков, содержание красящих примесей в нем превышает допустимые пределы. Материал может быть рекомендован для производства цветных стекол.

       Добавка оксида цинка в стекло снижает  температурный коэффициент линейного  расширения, увеличивает коэффициент  преломления и химическую устойчивость. Оксид цинка является обязательным компонентом селенового рубинового стекла. Для введения в состав шихты  оксида цинка используют цинковые белила (промышленное название оксида).

       В рецептуру хрустального стекла также  входят вспомогательные материалы.

       Наибольшую  группу вспомогательных материалов представляют красители, которые являются соединениями различных металлов и  распределяются в стекле на ионном, молекулярном и коллоидном уровнях. Малые количества некоторых красителей служат физическими обесцвечивателями [10].

       В ряде случаев количество изделий из стекла определяется в основном их колером и блеском. Это относиться к изделиям из бесцветного свинцового хрусталя и натрий-кальций-силикатного стекла, но имеет значение и для стеклянной тары, например, бутылок для водки. Светопрозрачность бесцветного стекла или цветовые оттенки (особенно зеленые, голубые или желтые) снижают качество изделий и в ряде случаев недопустимы, поэтому в производстве бытовой посуды, художественных изделий и высококачественной бесцветной стеклотары большое внимание в первую очередь уделяют чистоте применяемого сырья и лишь потом – обесцвечиванию стекломассы.

       Примеси железа дают в зависимости от степени  окисления желто-зеленый или сине-зеленый, а в присутствии серы – коричневый оттенок. Оксиды железа в стекле находятся  в состоянии подвижного равновесия. Условия равновесия зависят от состава  стекла, температуры варки, наличия  в стекле окислителей и восстановителей.

       Химическое  обесцвечивание осуществляется при вводе кислородсодержащих соединений: оксида мышьяка As₂O₃, селитра (натриевая и калиевая), а так же оксидов церия и марганца.

       При применении селитры значительная часть  кислорода выделяется из нее до стадии стеклообразования и удаляется  с печными газами. Для дополнительного  ввода кислорода и рационального  использования кислорода селитры, одновременно с ней вводят в стекло оксид мышьяка As₂O_3.Обесцвечивающее действие мышьяка объясняется тем, что при сравнительно низких температурах As₂O₃ окисляется до As₂O₅ освобождающимися из селитры кислородом. При высоких температурах As₂O₅  диссоциирует с выделением свободного кислорода.

       Благодаря окислительному действию соединений мышьяка  равновесие между оксидами железа сдвигается в сторону образования трехвалентного железа. Но обесцвечивание стекломассы соединениями мышьяка имеет ряд недостатков (соединения мышьяка токсичны и требуют ряд мер безопасности при введение их в шихту, образование пузырей, желтение стекла при воздействии солнечных лучей и т.п.).

       Для обесцвечивания стекла и получения  стеклоизделий, устойчивых к действию различных излучений, применяют  соединения церия. Для эффективного обесцвечивания стекла оксид церия  необходимо вводить в количестве, в 3 – 5 раз превосходящим количество находящегося в стекле оксидов железа. Рекомендуется вводить в шихту  от 1 до 2 кг оксида церия на 1 т песка. С этим количеством оксида церия  необходимо вводить от 5 до 10 кг селитры, тогда достигается полное химическое обесцвечивание стекломассы и требуется  очень небольшая добавка физического обесцвечивания [11].

       Сущность  физического обесцвечивания заключается  в том, что в состав стекол вводят небольшое количество специальных  красителей, которые окрашивают стекло в цвет, дополнительный к цвету, создаваемому окидами железа. Применение физических обесцвечивателей всегда связано со снижением светопропускания стекла, в то время как при химическом обесцвечивании оно повышается. В качестве физических обесцвечивателей применяют селен и его соединения, оксиды никеля, кобальта, марганца, неодима и эрбия [12]