Химическая термодинамика

G=H¾TS    (19)

где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.

 Опуская  все математические исследования  термодинамической функции G, можно считать, что функция G для системы, стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает минимальное значение (G→G_min), а ее приращение обращается в нуль (ΔG=0). 

ЭНТРОПИЯ 

Наиболее  информативной термодинамической  функцией в уравнении (19) является энтропия S.

Значение  энтропии легко определить только для  состояния идеального газа. Используем для вычисления S уравнение (18), где dU — изменение внутренней энергии, равное для идеального газа С_vdT т.е. теплоемкости при постоянном объеме, умноженной на приращение температуры: pdv — приращение работы, которое можно представить как , заменив р на RT/v. Отсюда

       (20)

После интегрирования в пределах 0¾T получаем

        (21)

 

  Общая энтропия системы

  

    (22)

  где S₁ и S₂ — молярные энтропии первого и второго газов. Удалим перегородку r и дадим возможность газам образовать смесь, равномерно распределенную по всему объему (рис 2,б), где v —молярный объем газа при данных р и Т. На каждый моль компонентов смеси приходятся пропорциональные части объема:

  

   и   

  Подставляем значения этих объемов в уравнение (21) и получаем значения энтропии для одного моля компонента в смеси:

  

  

  Общий запас энтропии в смеси газов  тоже увеличился:

  

(23)

  Приращение  энтропии в газовой смеси зависит  от соотношения чисел молей компонентов n₁ и n₂. Если положить, что n₁ → 0, то энтропия этого газа 

  

  но  доля, вносимая этим компонентом в  общий запас энтропии системы, также стремится к нулю: . В то же время если n₁→ 0, то (n₁+n₂)/n₂ стремится к 1, а тоже  стремится к нулю. Следовательно, при исчезновении одного из  компонентов газовой смеси энтропия другого компонента станет равна энтропии чистого газа:

  

.

  Так как отношение (n₁+n₂)/n₁ представляет собой величину, обратную молярной доле данного компонента

  

  то  в общем виде можно записать выражение  энтропии моля газа в смеси следующим  образом:

  

  (24)

  

           (25)

  Полученное  выражение определяет очень важное понятие, а именно—рассеяние вещества, так как если N → 0, то энтропия стремится к ∞.

  В природе  существуют так называемые рассеянные элементы, общее содержание которых, вообще говоря, не так мало, но они  присутствуют в очень малых количествах в различных минералах, водах и т. д. Для того чтобы выделить эти элементы в свободном виде, их сначала надо концентрировать, а это трудно и требует очень большой затраты энергии. Так, например, морская вода содержит ничтожные количества золота, но так как воды в мировом океане очень много, то и золота в ней тоже огромное количество» Однако если золото выделять из морской воды известными методами, то оно будет «дороже золота».

  Приращение  энтропии при смещении газов — RlnN_i можно использовать при рассмотрении любых разбавленных растворов. В растворах более концентрированных взаимодействие между молекулами растворенного вещества уменьшает их активность, и поэтому в таких случаях вместо величин концентрации в уравнение под' ставляют величины «активности» а:

  

  где а — активность; γ — коэффициент  активности, стремящийся в разбавленных растворах к единице; N_i, — молярная доля. Энтропия реальных веществ, способных менять свое агрегатное или полиморфное состояние, определяется сложнее, так как для каждого состояния значение энтропии будет иное.

  Изменение энтропии ΔS при любом превращении вещества можно определить по уравнению

  

   (26) 

  где ΔH_{превращ}— изменение энтальпии при превращении; Т_{превращ} — температура превращения.

   Зависимость  энтропии от температуры определяется  из уравнения 

  

                         (27)

  где С_р — теплоемкость при постоянном давлении  . Общая формула температурной зависимости с учетом возможных агрегатных превращений будет 

  

  (28)

  Для удобства расчетов и построения таблиц в справочниках приняты стандартные  значения энтропии при Т =298,15 К и  р = 1,013∙10⁵Па, т.е. значения при тех же условиях, что и в случае расчета энтальпий. Некоторые значения стандартных энтропии приведены в табл.1 . 

  Таблица 1. Значения стандартных энтропий S⁰  для некоторых веществ.        

 

   Как  видно из табл. 1, для воды наблюдается  рост энтропии при изменении  ее агрегатных состояний от  кристаллов к газу.

  При переходе вещества от упорядоченного состояния (кристалл) в жидкое или газообразное состояние энтропия моля вещества растет.

  Больцман, развивая статистические идеи в термодинамике, впервые показал сущность энтропии для идеальных газов, определив ее пропорциональность термодинамической вероятности W_i

  

Термодинамическая вероятность W_i рассматривается как число возможных способов построения данной системы или число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние вещества. Естественно, упорядочена система, например кристалл, тем меньше возможных микросостояний (отклонений от равновесного состояния) и тем меньше энтропия.

 

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА  НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 

Цель работы - определение теплового эффекта  реакции нейтрализации и проверка закона Гесса.

Нейтрализация 1 г-экв любой сильной кислоты  сильным основанием в достаточно разбавленном растворе сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом, отвечающим одному и тому же процессу ¾ образованию 1 моля жидкой воды из гидратированных ионов и по уравнению:

ΔН_нейтр  = ¾ 55.9 кДж/г-экв 

ственно массы стакана, мешалки, кислоты и щелочи; С_ст ¾ удельная теплоемкость стакана (стекла), равная 0,69 кДж/кг∙К;

С_М - удельная теплоемкость мешалки (стали),равная 0,42 кДж/кг∙К; С_к , С_щ ¾ удельные теплоемкости кислоты и щелочи (4.2 кДж/∙К). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  используемой литературы: 

1. ^{Учебное пособие к лабораторному  практикуму по химии, М.,  изд-во МАИ, 1984г.}
2. ^{Ахметов Н.С  Общая и неорганическая химия, М., Высшая школа, 1980г.}
3. ^{В.В. Фролов  Химия М., Высшая школа, 1986г.}