Химическая термодинамика

                     (7)

  Если  система поглощает энергию Q_1-2, то ΔН больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:

                             (8)

  Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий химической реакции, то необходимо помнить соотношение: 

 

  Разность  энтальпий химической реакций обратно  по знаку тепловому эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, что Q = ΔH; приравниваем частные производные по температуре: 

                       (9) 

  или d(ΔН)=C_pdТ, где С_р—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ΔН следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:

                      (10)

  Таким образом, энтальпия — сложная  математическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу. 

  нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За такой уровень приняты стандартные условия: Т=298,15 К, р=1,013∙10⁵Па.

  Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:

1. Разность энтальпий простых веществ (ΔН⁰) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например: , но (так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).
2. Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении ( ) реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпии образования. Например: ¾ 241,8 кДж/моль; + 90,37 кДж/моль.

  В настоящее  время стандартные разности энтальпий (ΔН⁰) и их зависимости от температуры ( ) можно найти в справочной литературе для очень большого числа неорганических и органических соединений.

  Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения 

  aA+bB=cC+dD

  где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты.

  Исходные  вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (cC+dD), составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.

  Во  избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить непосредственно под уравнением химической реакции 

  aA+bB=cC+dD

  

  Подставляя  значения энтальпий из справочной литературы, находим реакции.

  Чтобы получить разность энтальпий реакций  для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения их фазовых состояний:

  

     (11)

  Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (ΔН_T ¾ Н⁰).

  Если  абсолютное значение разности энтальпий  реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.

  Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры.

  Зная  разность энтальпий сгорания, легко  определить разность энтальпий образования органического вещества. Схема расчета приведена для общего случая горения органического вещества:

  

  

  Отсюда 

  

  Атомы других элементов (Cl, N, S и т.д.), входящие в состав органической молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в виде устойчивых оксидов (SO₂, P₂O₅), так как горение происходит в атмосфере кислорода (3∙10⁵ Па). 

ЭЛЕМЕНТЫ  ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 

  Первое  начало термодинамики — закон  сохранения энергии — рассматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.

  Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.

  Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому развитие химических реакций, как и всех остальных процессов, например тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия (η):

  

   (12)

  где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой температурой (Т₁) к телу с низкой температурой (Т₂); Q₁ — теплота, взятая у нагретого тела с температурой Т₁; Q₂ — теплота, отданная холодному телу с температурой Т₂.

  Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 К и с конденсатором при Т₂ =323 К

  

 или 52%

  (И  это без учета всех остальных  потерь в рабочем цикле турбин и механических потерь!)

  Таким образом, для любых процессов, протекающих  под действием разности потенциалов (grad P), каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических — разность потенциалов, для механических — разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении (12) Т₂ 0, но абсолютный нуль недостижим. Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Т₁, в работу превратить нельзя.

  Заряд q проходит разность потенциалов, совершая работу

  A=q(U₁-U₂).                  (13)

  Однако  всю энергию он отдает только в  том случае, если U₂→O.

  Вода  вращает турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф — нижний бьеф плотины:

  (14)

Однако всю  энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если h₂ → 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.

Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

При течении  химических реакций энтальпия начальных  продуктов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при Т₁=Т₂  закончится теплообмен: электрический заряд не осуществляет работы, если U₁ = U₂ турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.

Исследуя  выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:

 или 

отсюда

 или    (15)

 Таким  образом, при проведении цикла  в идеальной тепловой машине (цикл Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к температуре нагретого источника равно такому же отношению для холодного источника. Так как Q является в уравнении (15) приращением энергии, то можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:

суммируя  изменения по всему циклу тепловой машины, можно записать

 (16)

где dQ —  приращение теплоты; Т — соответствующая  температура; — интеграл по замкнутому контуру.

Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S — энтропии:

   или            (17)

Энтропия  представляет собой функцию параметров состояния (р,v,Т) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.

 В самом  деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы dQ=dU+pdv, можно записать

     (18)

Если U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:

S→S_max.

Приращение  энтропии определяется развитием необратимых процессов, протекающих самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия в системе.

Однако требование постоянства внутренней энергии  системы исключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.

Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при T=const и p=const: