Технология производства фуллеренов

Известны работы, в которых электрическую дугу между электродами пропускают в среде растворителя — толуола и бензола. При этом, как показывает последующий масс-спектрометрический анализ, растворитель заполняется кластерами углерода с числом атомов, меняющимся от 4 до 76.

Газофазный метод (при 4000 °С и выше), обычно используемый для получения фуллерена Сб0СНТ, годится только для «гостевых» молекул, которые термически стабильны и могут подвергаться сублимации или испарению.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используются как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рис. 1 показана простейшая схема установки для получения фуллеренов, предложенная В. Кретчмером.  
 
 
Рис. 1. Простейшая схема установки для получения фуллеренов: 
1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемые медные шины; 3 — медный корпус; 4 — упругие пластины (пружины)

 

 

 

Общая характеристика комплекса производства фуллеренов электродуговым методом

Комплекс по производству фуллеренов построен по модульному принципу,  позволяющему гибко настраивать производство для поставки следующих товарных продуктов:

- Фуллереносодержащая сажа (общее содержание фуллеренов 11±1 масс. %)

- Смесь фуллеренов, содержащая  70±5 % С-60, 25±5%С-70, 5±3% высшие фуллерены

- Фуллерен С-60 чистотой от 98 до 99,9 масс. %

- Фуллерен С-70 чистотой от 98 до 99,5  масс. %

- Смесь высших фуллеренов чистотой от 95 до 99 масс. %

Предлагаемый комплекс оборудования позволяет осуществить полный технологический цикл производства всех перечисленных продуктов. В то же время, состав комплекса может быть изменен в соответствии с задачей выпуска в большем объеме тех или иных фуллеренов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Технологический процесс

Краткое описание технологического процесса производства фуллеренов электродуговым методом:

1. Синтез углеродных нанокластеров путем электродугового испарения высокочистого спектрального графита. На этой стадии получается мелкодисперсная сажа, содержащая смесь фуллеренов.
2. Жидкостное экстрагирование смеси фуллеренов с последующим выделением из раствора смеси фуллеренов в сухом виде.
3. Полученная смесь подвергается разделению (селективное выщелачивание, изогидрическая кристаллизация, препаративная хроматография) с получением индивидуальных фуллеренов С-60 и С-70, смеси высших фуллеренов.

Также описанный технологический процесс может быть расширен модулем производства гидраксилированного фуллерена (фуллеренола) С60(ОН)n (n=18 — 24).

Далее рассмотрим этот метод подробнее.

1. Базовый модуль – модуль производства фуллереносодержащей сажи

Состав модуля (основное производственное оборудование):

1. Аппарат электродугового синтеза фуллереносодержащей сажи с источником постоянного тока и пультом управления
2. Устройство подготовки стержней (при необходимости)
3. Шкаф сушильный
4. Просеиватель (только для цели поставки фуллереносодержащей сажи как товарного продукта)

 

  Установленная электрическая мощность 50 кВА (380 В) + 5 кВт (220 В).

Водопотребление (система охлаждения аппарата электродугового синтеза) – 2,1 куб.м/час.

Производственная площадь — ориентировочно 15 кв.м.

Обслуживающий персонал – 1 аппаратчик в смену.

Производство фуллеренов осуществляется на основе метода электродугового синтеза с доработками, не изменяющими его принципиального содержания, направленными на повышение эффективности производства и улучшении качества выпускаемой продукции.

Принципиальная схема электродугового синтеза была предложена еще Вольфгангом Крэчмером. Он обнаружил, что углеродные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфере гелия, могут давать граммовые количества фуллеренов, включенных в образующуюся сажу.

Первая такая установка для синтеза фуллеренов в макроколичествах представляла собой стеклянный колпак с устройствами для откачки и напуска газов. Внутри находились два графитовых стержня: тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого анода; другой - большего диаметра и плоской формы - служил катодом. Установка сначала вакуумировалась, а потом заполнялась гелием. При подаче тока между электродами возникала электрическая дуга с температурой 2500-3000°С. Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседала на холодных стенках колпака и на ловушке. Выход фуллеренов достигал 10% от веса сажи.

В настоящее время электрическая дуга, горящая между графитовыми электродами в атмосфере инертного газа, наиболее эффективный способ получения фуллеренов как в лабораторных так и в промышленных условиях. Этот метод доработанный нашими конструкторами и технологами (оптимизированы межэлектродное расстояние, давление и тип буферного газа, диаметр охлаждаемого сборника сажи, сила разрядного тока, размеры и форма электродов, конструкция их подачи и охлаждения и т.д.), позволяет получать выход фуллеренов до 14 % от общего веса извлекаемой из реактора фуллеренсодержащей сажи.

Одной из важных потребительских характеристик фуллеренсодержащей сажи заключается в том, что она состоит на 100% из чистого углерода. Для сравнения, технический углерод (сажа) содержит в себе различные примеси (в том числе углеводороды), содержание которых может достигать 5-10% от общей массы, что не позволяет использовать ее в тех областях промышленности (например, в металлургии), где необходим особо чистый углерод. Тем более что наш продукт обладает отличными характеристиками, которые превосходят технический углерод, в том числе по размеру фракции.

Стоит также отметить, что при относительной низкой цене на фуллеренсодержащую сажу (в сравнении с С60, например) и относительной простоте и производительности метода, наш продукт коммерчески доступен и может использоваться в любом производстве в промышленных масштабах.

2. Модуль производства смеси фуллеренов

Состав модуля (основное производственное оборудование)

1. Аппарат жидкостного экстрагирования смеси фуллеренов с пультом управления
2. Аппарат сорбционного выделения фуллерена С-60
3. Испаритель ротационный Rotavapor R-220E – 2 шт
4. Насос вакуумный – 2 шт
5. Шкаф сушильный
6. Вакуумная фильтрационная установка

 

  Установленная электрическая мощность ориентировочно 15 кВт (220 В).

Водопотребление на охлаждение ротационных испарителей 0,3 куб.м/час.

Производственный персонал — 1 аппаратчик в смену.

Производственная площадь – ориентировочно 10 кв.м.

Следующая стадия производства после получения фуллеренсодержащей сажи  -  извлечение или экстракция фуллеренов.

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита (фуллеренсодержащей сажи), а также последующей сепарации и очистки фуллеренов основан на использовании растворителей и сорбентов.

Суть метода достаточно проста: фуллеренсодержащая сажа обрабатывается с помощью различных неполярных растворителей. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в используемых растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей саже составляет обычно 80 – 90 %. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллереноразличного сорта (55-80% фуллерена C60, 25-45% фуллерена C70 и 1-3% высшие фуллерены, большинство из которых составляют С76, С78, С84, С90).

Фуллерен C60		Фуллерен C70		Фуллерен C76		Фуллерен C84

Фуллереновая смесь может использоваться как в высокотехнологичном производстве в промышленных масштабах, так и для исследований. Уже на данном технологическом этапе смесь обладает комплексом особых свойств, которыми обладает каждый тип фуллерена, находящихся в смеси. Что обеспечивает очень широкие сферы применения этого материала.

В соединении с другими веществами фуллереновая смесь позволяет получить материалы с принципиально новыми свойствами, востребованными практически во всех сферах – от медицины и косметологии до авиа- и ракетостроения.

3. Модули производства фуллерена С-60

Состав модуля производства фуллерена С-60 (основное производственное оборудование):

1. Печь трубчатая вертикальная
2. Насос форвакуумный
3. Насос вакуумный турбомолекулярный

 

  Установленная электрическая мощность  10 кВт (380 В).

Производственный персонал — 1 аппаратчик в смену.

Производственная площадь – ориентировочно 5 кв.м.

Получив из сажи фуллереновую смесь, необходимо выделить фуллерены, входящие в состав смеси (напомним, что смесь состоит на 55-80% фуллерена С60, на 25-45% фуллерена С70 и 1-3% приходиться на высшие фуллерены)  

Сепарация фуллеренов, входящих в состав экстракта, основана на идеях жидкостной хроматографии. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, из которого фуллерены затем экстрагируются чистым растворителем. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент - фуллерен - растворитель.

Наиболее устойчивую форму имеет С60 сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников.

 Согласно номенклатуре IUPAC фуллерену С60 присвоено название:

(С60-Ih)[5,6]fullerene.

CAS регистрационный номер

(уникальный, стандартизованный идентификатор химических соединений)

для fullerene С60 - 99685-96-8.

Особенность, обуславливающая стабильность С60, заключается в том, что все пятиугольные грани отделены друг от друга шестиугольными и не имеют общих ребер. C60 - наименьший из фуллеренов, в котором все пятичленные циклы изолированы друг от друга шестичленными. Эта молекула, представленная на рисунке ниже. 

Продукты, в которых применяются фуллерен С60:

- антистатические  и антифрикционные полимеры, пластмассы;

- сорбенты  для пищевой промышленности и  очистки воды;

- лекарства  и фармацевтические препараты;

- геомодификаторы трения;

- косметика;

- и  многие другие.

Примеры биологической активности фуллеренов, связанные непосредственно с их химическими или фотофизическими свойствами, т.е. способности проявлять свойства антиоксиданта или окислителя, относятся к области неспецифического биологического действия. В первом случае фуллерены выступают в роли ловушек для различных радикалов, благодаря этому свойству был проведен ряд работ по изучению влияния фуллерена на растительные масла (в том числе на оливковые) опубликованных в журнале Biomaterials. А во втором случае образующийся синглентный кислород (или другие активные формы кислорода) окисляет все доступные биологические молекулы.

Это свойство было исследовано на примере влияния фуллеренов на активность (интенсивность протекания окислительно-востановительных процессов) воды, работы на эту тему проводились на кафедре биологии МГУ им. М.В. Ломоносова.

Фотофизические и химические свойства фуллерена определяются наличием в молекуле системы сопряженных двойных связей, т.е. является фундаментальным свойством самого фуллернового кора. Естественно ожидать, что введение заместителей (особенно нескольких) в фуллереновый кор будет изменять эти свойства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Структурная схема технологического процесса производства фуллеренов электродуговым методом

 

 

 

 

Заключение

Фуллерены, существование которых было установлено в середине 80-х годов, а эффективная технология получения разработана в 1990 году, уже составили основу серьезного научного направления, имеющего как фундаментальное, так и научное значение. Эта модификация углерода уже преподнесла ученым целый ряд сюрпризов, так что можно ожидать их и в дальнейшем, что требует внимания к данному объекту. Отметим, что фуллерены по сути дела являются рукотворным материалом, который стал плодом высокоразвитой науки и технологии. Поэтому ценность этого объекта состоит не только в новых материалах, технологиях и приложениях, но и в создании новых концепций, которые в чем-то меняют наше отношение к знакомому и понятному миру.

Я ознакомилась с методами производства фуллеренов. На основании изученного мною материала выдела электродуговой метод производства фуллеренов как самый эффективный. В настоящее время этот метод применяется на таких предприятиях как ООО "Индустрия Высоких Технологий", ЗАО НПП «УТиМ», ООО СОТЕР, ЗАО ИЛИП и др.