Технология производства фуллеренов

Содержание

Введение…………………………………………………………………………………………… 3

1. Свойства и перспективы использования фуллеренов……………………… 5
2. Выбор и обоснование выбора материала………………………………………… 9
3. Выбор способа изготовления фуллеренов……………………………………….10
4. Общая характеристика комплекса производства фуллеренов электродуговым методом………………………………………………………………… 12
5. Технологический процесс………………………………………………………………… 13
6. Структурная схема технологического процесса производства фуллеренов электродуговым методом……………………………………………. 19

Заключение………………………………………………………………………………………. 20

Список литературы…………………………………………………………………………… 21

 

Введение

Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры – алмаз и графит. Алмаз имеет пространственную  структуру, в которой атомы углерода, образующие между собой сильные химические связи, ориентированы относительно друг друга не в плоскости, а в пространстве. Структура графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в одной с ним плоскости, в то время как химические связи с ближайшими атомами соседнего слоя относительно слабые. Поэтому разделить соседние слои значительно легче, чем разорвать каждый из слоев.

Склонность углерода к образованию поверхностных структур еще в большей степени проявилась в новых формах углерода – фуллеренах и нанотрубках, открытых во второй половине 80-х годов. Это замкнутые поверхностные структуры углерода, которые проявляют специфические свойства как своеобразные материалы, как физические  объекты и как химические системы. Создание в 1990 году эффективной технологии синтеза, разделения и глубокой очистки фуллеренов привлекло к проблеме изучения фуллеренов тысячи исследователей – специалистов в области физики, химии, материаловедения и т.п. Интенсивные усилия этих специалистов, работающих в сотнях лабораториях различных стран, привели к открытию многих новых интересных свойств фуллеренов. Указанные свойства позволяют  относится к фуллеренам не только как к новому привлекательному объекту фундаментальной науки, но и как к основе для широкого круга прикладных  разработок.

Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Букминстера Фуллера, который применял такие структуры при конструировании куполообразных зданий. Эти архитектурные конструкции напоминают структуру молекулы фуллерена С60. Фуллерены в конденсированном состоянии называют фуллеритами, а афуллериты, легированные металлическими или другими присадками, называются фуллеридами.

В 1985 году группа исследователей — Роберт Кёрл, Харольд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (Октябрь 2007) является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойства и перспективы использования фуллеренов

Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 – 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящие к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при температурах 19-33 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанные значения критической температуры сверхпроводимости являются рекордными для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая критическая температура сверхпроводимости (60-100 К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.

Необычными физико-химическими свойствами обладают растворы фуллеренов в органических растворителях. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.

Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С76 является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 Гпа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергать давлению 30-50 ГПа при температуре 900 К. Давление, необходимое для превращения твердого фуллерена в алмаз, снижается ростом температуры. Обнадеживающими выглядят результаты экспериментов по синтезу аморфного алмаза при ударном сжатии кристаллического фуллерена С60. Важно подчеркнуть, что это достигается без какого-либо дополнительного нагрева образца. Закалка полученной таким образом алмазной структуры, температура которой в результате ударного сжатия до давлений в несколько десятков ГПа достигает значения порядка 2000 К, осуществляется посредством быстрого охлаждения со скоростью, оцениваемой на уровне 1010 Кс-1.

Уже первые эксперименты по исследованию механических свойств фуллеренов подтвердили надежды исследователей на создание высокоэффективной твердой смазки на основе фуллеренов. Согласно этим экспериментам, поверхность твердых материалов, покрытых фуллереновой пленкой, имеет аномально низкий коэффициент трения.

С открытием фуллеренов специалисты связывают возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерена, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферримагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода в фуллеренах атомами металлов. Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о новом перспективном направлении органической химии, развитие которого может привести к непредсказуемым результатам.

Начинают сбываться многочисленные оптимистические прогнозы о возможностях эффективного коммерческого использования разработок, основанных на свойствах фуллеренов. Так, в мае 1994 года было распространено сообщение о первом крупномасштабном применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, источником которого служит крупнейшая Международная промышленная корпорация Мицубиши, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелевым аккумуляторам, однако, как указывается в сообщении, обладают в отличие от последних способностью запасать примерно в пять раз большее удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития.

Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. Структура этой молекулы представлена на рис. 1 и рис. 2. В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, так что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле С60находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально не отличим от других атомов углерода.

Не менее принципиальное значение имела разработанная в 1990 году относительно простая и эффективная технология производства фуллеренов в макроскопических количествах. Эта технология основана на переработке графита в фуллерен и обеспечивает производительность порядка 1 г ч-1 для С60, что достаточно для проведения широких исследований. Производительность синтеза фуллерена С70 оказывается примерно на порядок ниже, однако и в этом случае фуллерен С70 производится в достаточных количествах, чтобы обеспечить исследование не только тонких пленок, но и поликристаллов, изготовленных из молекул данного сорта. Отметим, что проведенные к тому времени исследования фуллеренов помогли созданию технологии их получения. Четыре линии поглощения молекулы С60 в инфракрасной области спектра служили индикатором в процессе становления новой технологии.

 

Трехмерная сферическая молекула фуллерена обладает уникальнейшими физическими, химическими и физико-химическими свойствами, в числе которых: 

- электрические (полупроводник, проводник и в определенных условиях сверхпроводник);

- оптические (фотохромный эффект - изменение пропускания света в зависимости от интенсивности);

- химические (способность образовывать соединения с очень многими и очень разнообразными веществами, способность удерживать другие вещества внутри молекулы, способность к поглощению свободных радикалов);

- биологические (относительная безопасность и инертность самого фуллерена при возможности создания активных производных).

Этот комплекс особых свойств варьируется в зависимости от типа фуллерена или материала с фуллероидными фрагментами  и обеспечивает очень широкие сферы применения этих материалов.

 

 

 

Выбор и обоснование выбора материала

Исходным сырьем для наноматериалов являются в первую очередь металлы и их оксиды (например, порошки оксида титана, оксида кобальта и др.), монтмориллонит, природные и синтетические полимеры. Кроме того, в России имеются ценные отходы производств, переработка которых позволяет получать компоненты, используемые в нанотехнологиях для выпуска продукции с достаточно высокими эксплуатационными свойствами. В частности, при синтезе нанополимерных композиционных материалов с рекордными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. Наносистемы на основе природных полимеров могут служить исключительно эффективными носителями биологически активных веществ, сорбентов и других материалов, Которые активно используются в медицине, фармацевтике, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией токсичных компонентов почвы, воды, атмосферы, в агропромышленном комплексе.

Графит — оптимальный материал для получения фуллеренов, поскольку его структура имеет много общего со структурой фуллеренов. Однако в настоящее время ведутся интенсивные поиски и других способов синтеза, в которых исходным сырьем служат, например, смолистые остатки пиролиза углеродсодержащих материалов, нафталина и ряда других материалов.

 

 

Выбор способа изготовления фуллеренов

 

Способ получения	Характеристика способа получения	Получаемые объекты
Фуллереновая дуга	Синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами	Фуллереновая сажа, углеродные нанотрубки
Газофазный метод	Температура 4000 °С и выше для получения фуллерена С60СНТ	«Гостевые» наномолекулы
Каталитическое разложение углеводородов	Продувка смеси газообразного углеводорода и буферного газа по кварцевой трубке с металлическим порошком и температурой 700-1000 °С	Углеродные нити, многослойные нанотрубки, металлические частицы, покрытые графитовой оболочкой
Порошковая технология	Метод Глейтера (газофазное осаждение и компактирование); электроразрядное спекание; горячая об работка давлением; высокие статические и динамические давления при различных температурах	Металлы сплавы, химические соединения
Интенсивная пластическая деформация	Равноканальное угловое прессование; деформация кручением; обработка давлением многослойных композитов	Металлы, сплавы
Кристаллизация из аморфного состояния	Обычные и высокие давления	Аморфные металлические покрытия
Пленочная технология	Химическое осаждение покрытий из газовой фазы (CVD); физическое осаждение из газовой фазы (PVD); электроосаждение; золь-гель-технология	Металлы, сплавы, полимеры, химические соединения