Технология получения органических кислот (уксусной, молочной, лимонной) и их использование в пищевой промышленности

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное агентство по образованию

Тихоокеанский государственный экономический университет

Кафедра пищевой биотехнологии.

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине общая химическая технология

ТЕМА: Технология получения органических кислот (уксусной, молочной, лимонной) и их использование в пищевой промышленности

Студент 431 ПБ гр. Ермакова Е. А.

                                       Ф.И.О.

Руководитель Фищенко Е. С  к.т.н., доцент                                                                                                                                                          .                                                     Ф.И.О.                   уч.степень

Курсовая работа допущена к защите:

_____________________________________

              подпись руководителя

«____» _________________ 20   г.

Курсовая работа защищена
с оценкой: _______________________

«____» _________________ 20   г.

Владивосток – 2009

Тихоокеанский государственный экономический университет

Кафедра _______________________________________________________________________

                _______________________________________________________________________

ЗАДАНИЕ

на курсовую работу студента ______________ курса

(фамилия, имя, отчество)

(место работы, должность)

1. Тема  курсовой работы:

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

              2. Цель и общее направление работы

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

              3. Содержание работы.

1.       _______________________________________________________________________

2.   _______________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________

                 а)______________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

                 б)______________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________

                 в)______________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________

             3.________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

                 а)______________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

                 б)______________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

                 в)______________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

             4.  _______________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

                 а)______________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

              4. Выводы и предложения:

_______________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

5. Сроки выполнения курсовой работы:

       Начало работы ______________________________________________________

       Конец работы _______________________________________________________

       Срок представления работы на кафедру _________________________________

Руководитель курсовой работы __________________________________________

Студент ___________________________________________________________

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ              5

Глава I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ              7

Глава II ПРОИЗВОДСТВО ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ              9

2.1 Производство лимонной кислоты              9

2.2 Производство молочной кислоты              13

2.3 Производство уксусной кислоты              15

Глава III ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ              18

   3.1 Технология лимонной кислоты              15

  3.1.1 Культура Aspergillus niger – продуцента лимонной кислоты              15

     3.1.1.1 Требования к продуцентам лимонной кислоты              15

  3.1.2 Получение посевного материала и ферментация              15

     3.1.2.1 Технология посевного материала              15

     3.1.2.2 Глубинная ферментация              15

        3.1.2.2.1 Основная ферментация              15

     3.1.2.3 Поверхностная ферментация              15

        3.1.2.3.1 Формирование мицелиальной пленки и кислотообразование              15

       3.1.2.3.2 Завершение ферментации              15

       3.1.2.3.3 Отмывка мицелия от кислоты              15

      3.1.3 Выделение и получение кристаллической лимонной кислоты              15

        3.1.3.1 Состав культуральной жидкости и ее учет              15

         3.1.3.2 Очистка культуральой жидкости              15

        3.1.3.3 Получение цитрата кальция              15

        3.1.3.4 Получение раствора лимонной кислоты и его очистка              15

        3.1.3.5 Кристаллизация лимонной кислоты              15

        3.1.3.6 Отделение от маточного раствора              15

        3.1.3.7 Сушка, упаковка и хранение лимонной кислоты              15

      3.1.3 Выделение и получение кристаллической лимонной кислоты

         3.1.3.1 Состав культуральной жидкости и ее учет

         3.1.3.2 Очистка культуральной жидкости

         3.1.3.3 Получение цитрата кальция

            3.1.3.3.1 Нейтрализация кислоты

            3.1.3.3.2 Отделение цитрата кальция

         3.1.3.4 Получение раствора лимонной кислоты и его очистка

            3.1.3.4.1 Разложение цитрата кальция

           3.1.3.4.2 Отделение гипса

           3.1.3.4.3 Первое выпаривание растворов лимонной кислоты

            3.1.3.4.4 Осветление растворов лимонной кислоты активным углем

            3.1.3.4.5 Очистка растворов лимонной кислоты ионитами

            3.1.3.4.6 Второе выпаривание раствора лимонной кислоты

         3.1.3.5 Кристаллизация лимонной кислоты

         3.1.3.6 Отделение кристаллов от маточного раствора

         3.1.3.7 Сушка кристаллов лимонной кислоты

  3.2 Технология молочной кислоты              15

    3.2.1 Культура Lactobacillus delbrueskii              15

     3.2.2 Выход молочной кислоты в процессе брожения              15

     3.2.3 Режим сбраживания              15

     3.2.4 Предварительная очистка культуральной жидкости              15

     3.2.5 Кристаллизация лактата кальция              15

     3.2.6 Разложение лактата кальция и отделение гипсового шлама              15

    3.2.7 Осветление раствора молочной кислоты

     3.2.8 Ионитовая очистка и выпаривание раствора молочной кислоты

Глава IV ПРИМЕНЕНИЕ ПИЩЕВЫХ КИСЛОТ              18

4.1 Значение оксикислот в питании и технологических процессах              18

4.1.1 Подкисление и регулирование рН              19

4.1.2 Бактериостатическое действие              21

4.1.3 Образование комплексных соединений              21

4.1.4 Пластификация белков и эмульгирование              21

ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………              23

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ              24

ВВЕДЕНИЕ

Цитрусовые плоды, виноград, кисломолочные продукты человек использует в питании с древнейших времен. После того как в ХVIII в. шведский химик и фармацевт Карл Вильгельм Шееле открыл в лимонах, осадке вина (винном камне) и скисшем молоке соответственно лимонную, винную и молочную кислоты, а позже было создано промышленное производство их, эти кислоты стали вводить в пищу для придания ей кислого вкуса. Таким образом, практика добавления кислот в пищевые продукты исходит из существования натуральных кислых продуктов, а сами тривиальные названия кислот этимологически связаны с ними.

Известно много природных органических кислот, но преимущественное применение при изготовлении пищевых продуктов получили указанные выше и уксусная кислота. Пищевую уксусную кислоту производит лесохимическая промышленность, в которой она является одним из продуктов пиролиза древесины. Значительное распространение нашел пищевой уксус, получаемый окислением этилового спирта-сырца, виноматериалов и сахарсодержащих от ходов консервирования (предварительно сброженных дрожжами в спирт).

Современная технология все дальше уходит от описательной науки к точной, призванной выявить зависимости между частными параметрами отдельных процессов и целого, обобщить их в виде математической модели с использованием электронновычислительной техники. Достигается это проведением глубоких теоретических и экспериментальных исследований, производственной проверки. Однако  состояние данной работы в области пищевых кислот сегодня, особенно в биохимической и биоинженерной части еще не достигло такого уровня.

В производстве пищевых кислот нет в устоявшейся научно-технической терминологии, поэтому она принята общей для технологии продуктов, основанной на жизнедеятельности микроорганизмов.

Глава I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

ЛИМОННАЯ КИСЛОТА, (НООСН2)2-С(ОН)СООН, (Е 330) – это трехосновная оксикислота.

Она кристаллизуется с одной молекулой воды, и именно в форме моногидрата используется в пищевой промышленности. Ее моногидратная форма имеет молекулярную массу 210, плотность 1,54, температуру плавления 70-75 оС [1].

Вкус чисто кислый, без привкуса, не вяжущий. Лимонная кислота содержится во многих плодах, придавая им кислый вкус. Соли лимонной кислоты – цитраты, используют в медицине для консервирования крови [2].

МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА, СН3-СНОН-СООН, (Е 270) – одноосновная оксикислота, получаемая путем брожения. Встречается в кисломолочных продуктах, придавая им кислый вкус.

Пищевая молочная кислота представляет собой водный раствор смеси молочной кислоты и ее ангидридов. Выпускают молочную кислоту с содержанием 20-90 % [1].

Гидроксильная группа этой кислоты может находиться в двух (α и β) положениях углеродной цепи. Поэтому различают два вида молочной кислоты: α – оксипропионовая СН3СНОНСООН и β – оксипропионовая СН2ОНСН2СООН. Промышленное значение имеет α – оксипропионовая кислота [3].

Соли и эфиры молочной кислоты – лактаты [2].

УКСУСНАЯ КИСЛОТА, CH3COOH, бесцветная горючая жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде. Имеет характерный кислый вкус,

проводит электрический ток [1].

Она  используется для консервирования пищевых продуктов в течение нескольких столетий, ее используют в виде растворов (уксус). Существует 6 видов уксуса: яблочный, винный, солодовый, сахарный, глюкозный и спиртовой. В небольших концентрациях она присутствует в продуктах питания и напитках и участвует в метаболических процессах при созревании фруктов. Уксусная кислота часто встречается в растениях, в выделениях животных. Соли и эфиры уксусной кислоты называются ацетатами. В качестве пищевых добавок используются ацетаты калия и натрия (Е461 и Е462).

Действие уксусной кислоты основано на бактерицидном действии против дрожжей, плесени и бактерий при рН < 5, причем в приемлемых по вкусу концентрациях уксусная кислота более эффективна против бактерий. Для защиты от дрожжей и плесени эта кислота используется вместе с другими консервантами [4].

Глава II ПРОИЗВОДСТВО И ТЕХНОЛОГИЯ

2.1 Производство лимонной кислоты

Подготовка питательной среды для культивирования микроорганизма — продуцента лимонной кислоты, обычно специального штамма микроскопического гриба Asp. Niger, состоит в приготовлении раствора сырья определенной концентрации (считая по сахару) и добавлении в него источников азота, фосфора и в микроколичествах других элементов, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов. С целью оптимизации состава питательной среды в мелассных растворах предварительно осаждают соли тяжелых металлов (железо, марганец и др.) гексацианоферроатом калия (ГЦФК, или желтой кровяной солью). Начальная величина рН готовой питательной среды устанавливается добавлением кислоты или щелочи.

К подготовке питательной среды относится также ее стерилизация и охлаждение до температуры, оптимальной для ферментации.

Известны два способа ферментации: глубинный и поверхностный. По первому из них мицелий гриба погружен в питательную среду в аппаратах, называемых ферментаторами; по второму — мицелий располагается на поверхности среды в открытых кюветах, размещенных на многоярусных стеллажах в специальных камерах. Так как грибы рода Аspergillus являются облигатными (строгими)  аэробами, то в ферментаторы и растильные камеры непрерывно подают кондиционированный воздух. При дыхании гриба и образовании лимонной кислоты выделяется тепло, которое отводят из ферментаторов пропусканием холодной воды через «рубашку», а из камер — продуванием воздуха, поддерживая температуру питательной среды 30 – 32 оС.

По окончании ферментации (через 5-9 суток) от культуральной жидкости отделяют мицелий (при глубинной ферментации — фильтрованием на вакуум-фильтрах, при поверхностной — гравитационным способом или вручную, предварительно слив жидкость с кювет). После экстрагирования из мицелия остатков лимонной кислоты его направляют для использования в качестве добавки к животным кормам [5].

Фильтрованная культуральная жидкость представляет собой водный раствор лимонной кислоты, побочных (щавелевой и глюконовой) кислот, других метаболитов гриба, не ассимилированных им компонентов питательной среды и суспендированных частичек. Последние образуются при обработке мелассных растворов ГЦФК, коагуляции коллоидов мелассы и разрушении мицелия гриба [6].

Лимонную кислоту из культуральной жидкости выделяют в виде плохо растворимой соли — цитрата кальция. С целью повышения чистоты цитрата, в большой мере определяющей эффективность проведения последующих технологических процессов, перед его осаждёнием необходимо из культуральной жидкости удалять взвешенные примеси центробежным сепарированием. С той же целью выделяют щавелевую кислоту в виде оксалата кальция, полностью выпадающего в осадок при рН~3 и отделяемого фильтрованием. Однако из-за стремления упростить технологию предварительную очистку культуральной жидкости от суспендированных частиц и щавелевой кислоты проводят не всегда.

К нагретой культуральной жидкости добавляют водную суспензию гидроксида кальция (известковое молоко) до рН>6,0, при этом в результате реакции нейтрализации образуется осадок цитрата кальция. Если щавелевая кислота предварительно не выделялась, то осаждается и она. Кальциевые соли глюконовой кислоты в виду их хорошей растворимости не осаждаются. Химическое осаждение лимонной кислоты проводят в реакторе, называемом нейтрализатором.

Осадок цитрата отфильтровывают на фильтрах, работающих под вакуумом, и от него горячей водой отмывают остатки культуральной жидкости. Фильтрат упаривают и в виде концентрированного раствора реализуют в различных отраслях народного хозяйства. Часть промоев используют для разбавления мелассы при приготовлении питательной среды.

Цитрат кальция разлагают затем в отдельном реакторе («расщепителе») концентрированной серной кислотой, в результате чего освобождается лимонная кислота и выпадает осадок плохо растворимого гипса. При разложении цитрата оксалат не вступает в реакцию с серной кислотой и удаляется из реакционной смеси вместе с гипсом в процессе фильтрования. В реакторе цитрат суспендируют в небольшом количестве воды с таким расчетом, чтобы после разложения концентрация лимонной кислоты в растворе была не ниже 25 %. Приливание серной кислоты в цитратную суспензию сильно разогревает реакционную смесь. При по следующем выдерживании с целью созревания кристаллов гипса заданную температуру поддерживают подачей пара.

По окончании разложения цитрата осаждают тяжелые металлы посредством ГЦФК, а мышьяк — сульфидом бария; их вместе с гипсом удаляют фильтрованием.

Проведение осаждения лимонной кислоты из культуральной жидкости в виде цитрата и разложения его серной кислотой при высокой температуре объясняется снижением растворимости цитрата и гипса. В первом случае уменьшаются потери цитрата с фильтратом и промывной водой, во втором — количество гипса, выпадающего из раствора лимонной кислоты при его выпаривании и частично отлагающегося на поверхности нагрева вакуум аппаратов.

Описанный способ выделения лимонной кислоты, основанный на проведении ее через малорастворимую соль, называется классическим (в данном случае еще и цитратным), характерным для химии позапрошлого века. Именно так Шееле выделял лимонную, винную, молочную и другие кислоты из соответствующих субстратов. По этому способу лимонную кислоту выделяют из ферментированных сред на всех заводах, кроме завода фирмы «Melle – Bezons»,  где лимонную кислоту экстрагируют селективным органическим растворителем непосредственно из ферментированных сред, а затем реэкстрагируют водой, раствор очищают, упаривают и кристаллизуют. «Бесцитратный» способ имеет существенные недостатки, почему и не получил распространения.

Следующий по схеме технологический процесс — осветление раствора лимонной кислоты активным углем. Более рационально осветление проводить в отсутствии большого количества суспендированного гипса и других примесей. В этом случае после отфильтровывания осадка гипса раствор лимонной кислоты подвергают частичному выпариванию в вакуум-аппаратах и только затем обрабатывают активным углем. Выпадающее при упаривании небольшое количество гипса удаляют вместе с отработавшим активным углем.

Однако нередко осветление раствора лимонной кислоты совмещают с разложением цитрата. Реакционную массу фильтруют, осадок, состоящий из гипса, оксалата кальция, сульфидов тяжелых металлов и мышьяка, берлинской лазури и активного угля, идет в отвал.

Очищенный раствор лимонной кислоты вторично выпаривают под вакуумом и по достижении заданной концентрации (близкой к насыщению) сливают в кристаллизаторы, в которых постепенно снижают температуру. Выделившиеся кристаллы отделяют от маточного раствора на центрифугах, промывают небольшим количеством холодной воды, сушат и упаковывают.

Первый маточный раствор (с промывной водой) непосредственно или после осветления активным углем выпаривают, кристаллизуют, кристаллы отделяют, промывают и сушат. Второй маточный раствор осветляют активным углем и дальше перерабатывают так же, как и первый. Из этих кристаллов и кристаллов, полученных из основного раствора, составляют товарные партии лимонной кислоты. Третий маточный раствор в зависимости от его чистоты возвращают в нейтрализатор или разбавляют водой до 15 % концентрации (по лимонной кислоте), осветляют активным углем и получают цитрат, который присоединяют к основной массе цитрата в реакторе для разложения его серно кислотой [5].

2.2 Производство молочной кислоты

Процессы технологии молочной кислоты в основных чертах аналогичны описанным выше, но конечный продукт выпускается в виде водных растворов различной концентрации. Это объясняется тем, что кристаллы молочной кислоты имеют низкую температуру плавления и очень гигроскопичны [6].

В бродильном аппарате (чане) из смеси мелассы, рафинадной патоки и сахара-сырца готовят питательную среду (сусло) разбавлением сырья водой до определенной концентрации и добавлением дополнительного источника аминного азота, витаминов к других биологически активных веществ, необходимых для нормальной жизнедеятельности молочнокислых бактерий.

Затем сусло в том же аппарате пастеризуют, охлаждают до 48—50 °С и засевают культурой L. delbrueskii. Указанная температура оптимальна для термофильных молочнокислых бактерий и находится далеко за пределами температурного оптимума для большинства других микроорганизмов.  Это обеспечивает сохранение культуры молочнокислых бактерий в естественночистом состоянии при брожении даже в открытых аппаратах.

L. delbrueskii как и все молочнокислые бактерии, являются факультативным анаэробом, поэтому брожение ведут без аэрации. Молочная кислота угнетает не только постороннюю микрофлору, но при определенном содержании и сами молочно кислые бактерии, поэтому ее периодически нейтрализуют стерилизованным карбонатом кальция (мелом), поддерживая величину рН на оптимальном уровне. Образующийся лактат кальция остается растворенным, и к концу брожения его накапливается около 15 % (содержание, близкое к насыщенному раствору при данной температуре).

По завершении брожения, продолжающегося 8-10 суток, про водят пастеризацию и оставшееся небольшое количество свободной молочной кислоты нейтрализуют известковым молоком до рН 8-10, затем фильтруют или отстаивают. Лактат отмывают от осадка, состоящего из не вступившего в реакцию мела и других взвешенных частиц.

Горячий раствор лактата кальция сливают в кристаллизатор и кристаллизуют, постепенно снижая температуру. По окончании кристаллизации массу направляют на центрифугу или на фильтр-пресс для отделения кристаллов. Их промывают холодной водой, расплавляют паром и передают в реакторы для разложения серной кислотой [5].

Разложение лактата и очистку раствора молочной кислоты проводят аналогично разложению цитрата и очистке раствора лимонной кислоты и также часто совмещают оба эти процесса [7]. В реакторе лактат разбавляют промывной водой, полученной от промывки гипсового шлама, до концентрации около 18 %, при разложении серной кислотой поддерживают температуру около 80 °С, осаждают железо, тяжелые металлы ГЦФК, а мышьяк— сульфидом бария и, наконец, добавляют активный уголь.

После фильтрования раствор молочной кислоты выпаривают в вакуум-аппаратах до концентрации, большей 40 %. В отдельной емкости дополнительно осветляют активным углем, при содержании свободной серной кислоты или неразложенного лактата, железа, тяжелых металлов и мышьяка молочную кислоту исправляют добавлением эквивалентных количеств соответственно лактата или серной кислоты, ГЦФК и сульфида бария. Затем кислоту купажируют – доводят умягченной водой до стандартной концентрации (обычно 40 %), отстаивают, фильтруют и разливают в стеклянную или полиэтиленовую тару. При необходимости выпуска молочной кислоты большей концентрации проводят второе упаривание [5].

Известны варианты описанной схемы. Так, в основном из сахара-сырца, содержащего меньше примесей, минуя стадию кристаллизации лактата, но применяя катионитово-анионитовую обработку растворов молочной кислоты, получают готовую кислоту вполне удовлетворительного качества [8]. Ещё лучше, если возможно, исходить из кристаллического сахара или глюкозных сиропов. Опубликованы патенты на извлечение молочной кислоты из сброженных сахарных сред селективной экстракцией органическими растворителями, на очистку растворов молочной кислоты дистилляцией с водяным паром, этерификацией спиртами с последующей отгонкой и омылением эфира, но широкой практической реализации эти способы не получили [9].

2.3 Производство уксусной кислоты

Уксусная кислота - важнейший химический продукт, который широко используется в промышленности для получения сложных эфиров, мономеров (винилацетат), в пищевой промышленности и т.д. Мировое производство ее достигает 5 млн т в год. Получение уксусной кислоты до недавнего времени базировалось на нефтехимическом сырье [10]. В Уокер-процессе этилен в мягких условиях окисляют кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии каталитической системы PdCl2 и CuCl2 . Далее ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты [11]:

CH2=CH2 + 1/2 O2 → CH3CHO →CH3COOH.

По другому методу [12] уксусную кислоту получают при окислении       н-бутана при температуре 2000C и давлении 50 атм в присутствии кобальтового катализатора.

Изящный Уокер-процесс - один из символов развития нефтехимии - постепенно замещается новыми методами, основанными на использовании угольного сырья. Разработаны способы получения уксусной кислоты из метанола:

CH3OH + CO →CH3COOH

Эта реакция, имеющая большое промышленное значение, является прекрасным примером, иллюстрирующим успехи гомогенного катализа. Поскольку оба компонента реакции – СН3ОН и СО - могут быть получены из угля, процесс карбонилирования должен стать более экономичным по мере роста цен на нефть. Существуют два промышленных процесса карбонилирования метанола. В более старом методе, разработанном на фирме BASF, использовали кобальтовый катализатор, условия реакции были жесткими: температура 250 0С и давление 500-700 атм. В другом процессе, освоенном фирмой «Monsanto», применяли родиевый катализатор, реакцию проводили при более низких температурах (150-200 0С) и давлении (1-40 атм) [13]. Интересна история [14] открытия этого процесса. Ученые компании исследовали гидроформилирование с использованием родийфосфиновых катализаторов. Технический директор нефтехимического отдела предложил использовать этот же катализатор для карбонилирования метанола. Результаты опытов оказались отрицательными, и это связали с трудностью образования связи металл-углерод. Однако, вспомнив лекцию консультанта компании о легком окислительном присоединении иодистого метила к металлокомплексам, исследователи решили добавить в реакционную смесь иодный промотор и получили блестящий результат, которому сперва не поверили. Подобное открытие было сделано также учеными конкурирующей компании "Union Carbide", те отстали всего на несколько месяцев. Команда по разработке технологии карбонилирования метанола всего через 5 месяцев интенсивной работы создала промышленный процесс Монсанто, с помощью которого в 1970 году было получено 150 тыс. т уксусной кислоты. Этот процесс стал предвестником той области науки, которая получила название С1-химии.

Механизм карбонилирования был тщательно исследован. Иодистый метил, необходимый для осуществления реакции, получается по уравнению

CH3OH + HI →CH3I + H2O

Каталитический цикл может быть представлен так: к плоскоквадратному комплексу [RhI2(CO)2]- (I) окислительно присоединяется иодистый метил с образованием шестикоординационного комплекса II, затем в результате внедрения СО по связи метил-родий образуется ацетилродиевый комплекс (III). Восстановительное элиминирование йодангидрида уксусной кислоты регенерирует катализатор, а гидролиз иодангидрида дает уксусную кислоту.

    Промышленный синтез уксусной кислоты:

1)     каталитическое окисление бутана

                                                                      t

2CH3–CH2–CH2–CH3 + 5O2         4CH3COOH + 2H2O

2)     нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

CH3OH + CO → CH3COOH

Производство уксусной кислоты брожением (уксуснокислое      брожение) [15].

Сырье: этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), кислород.

Вспомогательные вещества: ферменты уксуснокислых бактерий.

Химическая реакция: этанол биокаталитически окисляется до уксусной кислоты [16].

СН3 – СН2 – ОН + О2 → СН3СООН + Н2О

Глава III Технология органических кислот

3.1 Технология лимонной кислоты

3.1.1 Культура Aspergillus niger – продуцента лимонной кислоты

К. Вемер, открывший способность микроскопических грибов образовывать из сахара лимонную кислоту, считал, что он нашел новый род этих грибов, который назвал Citromyces и описал два вида — С. рfefferianus и С. glaber. Позднее К. Том установил, что эти грибы относятся к роду Реnicillium, в связи с чем род Citromyces был упразднен. В 1913 г. В. Загродский доказал, что А. niger является наиболее активным продуцентом лимонной кислоты. Вемер не мог этого заметить, так как работал с питательной средой низкой кислотности, на которой образовывалась преимущественно щавелевая кислота.

В настоящее время для ферментации сахарсодержащих сред используют специальные штаммы А. niger. Имеются патенты на применение других видов Аspergillus и других родов, принадлежащих к различным классам микроскопических грибов: А. wentii, А. aureus, A. lanosus, A. melleus, Penicillium lanosus, P. restricum, P. glaucum, Mucor piriformis и др.

С производственной точки зрения А. niger и другие мицелиальные грибы имеют существенные недостатки: медленно растут, вследствие чего процесс накопления необходимого количества биомассы продолжителен; большая вязкость культуральной жидкости, переходящая в неньютоновскую область, затрудняет массообмен, в частности снабжение гриба кислородом воздуха, увеличивает расход энергии на перемешивание. Перспективным является поиск и селекция немицелиальных микроорганизмов — дрожжей, бактерий, которые не имеют отмеченных недостатков. Это особенно желательно для перевода процесса ферментации на непрерывно-проточный.

3.1.1.1 Требования к продуцентам лимонной кислоты

При использовании любого вида сырья наряду с оптимальными составом питательной среды и режимом ферментации эффективность производства определяется применяемым штаммом А. niger. Штаммы для производства лимонной кислоты должны отвечать следующим основным требованиям: 1) давать возможно больший выход лимонной кислоты к массе введенного в производство сахара и быстро его ферментировать; 2) быть генетически однородными; З) обладать устойчивостью к внешним воздействиям; 4) иметь обильное конидиеношение.

Выход лимонной кислоты зависит от относительных затрат сахара на образование лимонной кислоты, побочных кислот, синтез биомассы гриба и дыхание, а также от полноты ассимиляции сахара. Очевидно, чем меньше остается сахара в культуральной жидкости в конце процесса ферментации и чем больше его идет на образование лимонной кислоты, при уменьшении других затрат, тем выше продуктивность штамма. Немаловажное значение имеет и повышение скорости ферментации.

В штаммах А. niger, полученных с помощью мутагенных факторов, с течением времени возникают обратные мутации. Более устойчивы штаммы, полученные ступенчатой селекцией. Обратные мутации, как правило, затрагивают продуктивность по лимонной кислоте. Поэтому необходимо, чтобы этот основной признак в процессе селекции был достаточно закреплен.

Химический состав мелассы подвержен сильным колебаниям, мало изучено влияние отдельных ее компонентов, особенно содержащихся в очень небольших количествах, но, по-видимому, в ряде случаев оказывающих решающее влияние на метаболизм гриба, в связи с чем еще недостаточно умело подготавливаются питательные среды. При такой ситуации требование устойчивости штамма к внешней среде становится одним из первостепенных.

Уровень конидиеношения (урожай конидий) не имеет прямого отношения к ферментации, но влияет на производительность станции по приготовлению посевного материала и стоимость его.

Поскольку условия поверхностного и глубинного культивирования А. niger имеют большое различие, в каждом из этих способов обычно применяют свои штаммы. Лишь некоторые глубинные штаммы могут быть использованы в поверхностной культуре. На выбор штамма, кроме способа ферментации, оказывает влияние состав питательной среды, концентрация в ней сахара, электролитов, буферных веществ, исходная величина рН и гН2. Остальные показатели состава питательной среды тесно связаны с методами ее подготовки и проведения ферментации. Желательно иметь коллекции живых штаммов, адаптированных к мелассам различного технологического качества.

Штаммы А. niger применявшиеся в начале развития отечественного производства лимонной кислоты, по-видимому, были недостаточно устойчивыми к мелассным средам концентрацией 12— 15 % (по сахару), поэтому использовался так называемый накопительный способ, согласно которому начальная концентрация среды составляла 2—З %. При такой начальной концентрации среда имела рН около 7 и невысокую буферность, что способствовало накоплению нужного количества мицелия и быстрому началу образования лимонной кислоты. По ходу ферментации проводили подливы более концентрированной мелассной среды и доводили суммарную концентрацию ее в расчете на цикл до 12—13 % (по сахару).

Несмотря на то что в настоящее время селекционированные штаммы А. niger способны ферментировать мелассные среды с начальной концентрацией около 12 %, отечественный способ ферментации сохранился в своих основных чертах благодаря ряду преимуществ.

Некоторые способы глубинной ферментации предусматривают использование А. niger в виде гранул и насыщение среды не воздухом, а кислородом. В этом случае штамм гриба должен обладать склонностью к гранулированию, образовывать гранулы определенного размера.

3.1.2 Получение посевного материала и ферментация

3.1.2.1 Технология посевного материала

Задачей цеха получения посевного материала является обеспечение ферментационного цеха конидиями производственного штамма А. niger. Посевной материал должен отвечать следующим техническим требованиям: иметь высокую всхожесть конидий, быть морфологически однородным, обеспечивать высокие выход и съем продукта, не содержать посторонней микрофлоры.

Получение посевного материала складывается из следующих работ: 1) подготовка помещений, посуды и питательных сред; 2) сохранение производственных штаммов; 3) получение посевного материала; 4) хранение посевного материала.

3.1.2.2 Глубинная ферментация

Попытки получения лимонной кислоты способом глубинной ферментации относятся к 1930 г. (Г. Амелунг в Германии). В 1938 г. Л. Перкин разработал промышленный способ с использованием А. Niger, а в 1950 г. фирма Майлз построила в США первый завод. В настоящее время в странах Запада около 80 % лимонной кислоты вырабатывается глубинной ферментацией.

3.1.2.2.1 Основная ферментация

Этот способ предложен в сентябре 1956 г. Г. И. Журавским, О. Ф. Терентьевой, Е. Ф. Лясенковой, Э. С. Фишковой, И. В. Аглиш и др. В 1957 г. появился патент на аналогичный способ во Франции (авторы П. Вернью и Р. Нике), который одновременно был взят в США и ЧССР.

Сущность способа заключается в том, что с целью снижения буферности мелассной среды исходный раствор приготовляют примерно 3 % концентрации (по сахару), а затем, когда концентрация его начнет резко уменьшаться (вследствие ферментации), проводят подливы мелассной среды концентрацией 20-25 %. Обычно делают 3-4 подлива с таким расчетом, чтобы суммарная концентрация сахара составляла 12-13 %.

3.1.2.2.1.1 Заполнение ферментатора.

Приготовление мелассной среды. При непрерывной подаче воздуха через стерилизационную установку последовательно вводят (при объеме ферментатора 100 м3) 9 м3 горячей воды температурой 126-129 оС, 9 м3 воды температурой 32-34 °С, 6-10 м3 стерильных растворов питательных солей температурой 32-34 °С, 6-10 м3 горячей воды, 6—8 м3 мелассного раствора и охлажденную воду в количестве, необходимом для доведения объема исходного мелассного раствора до 54 м3.

Во время заполнения ферментатора содержимое его охлаждают водой до температуры 32-33 °С. Затем по пропаренной коммуникации из посевного ферментатора переводят приготовленную посевную культуру, при этом объем содержимого в основном ферментаторе увеличивается до 60 м3. Его перемешивают 30 мин и отбирают пробу для определения рН, концентрации сахара и микробиологической чистоты. После зарядки ферментатора все продуктовые коммуникации промывают стерильной горячей водой и пропаривают 1 ч.

3.1.2.2.1.2 Режим ферментации.

Аэрация. Аэрацию и перемешивание среды в эрлифтных ферментаторах следует рассматривать как единый процесс, так как нельзя аэрировать среду, не вызывая ее перемешивания. В первые 2-3 ч после засева ферментатора, например вместимостью 100 м3, подают воздуха 100-150 м3/ч. Раствор сразу сильно вспенивается, поэтому вводят 75-100 мл олеиновой кислоты и соответствующее количество другого пеногасителя. Образование пены вызвано содержащимися в питательной среде сапонином, азотистыми веществами и пектинами. Пена не влияет на процесс ферментации, но снижает полезный объем ферментатора и, кроме того, может вызвать вторичное заражение, возвращаясь из воздушной ловушки. Чтобы избежать заражения, ловушки надо устанавливать ниже головки ферментатора.

В дальнейшем воздух подают по определенному графику. Отработавший воздух, содержащий примерно на 3-5 % меньше кислорода, чем исходный, через трубопровод и индивидуальную ловушку удаляют в атмосферу. По окончании ферментации ловушку открывают, тщательно моют водой и протирают 1 % раствором активированной хлорной извести или 1 % раствором хлорамина.

Гриб потребляет только растворенный в жидкости кислород, поэтому он вместе с воздухом сначала абсорбируется (растворяется) в ней, а затем путем диффузии мигрирует к мицелию. Мерой абсорбции газа в жидкости, насыщенной им, является коэффициент абсорбции — объем газа в литрах, поглощаемый 1 л жидкости при 0°С и парциальном давлении 101,325 кПа (760 мм рт. ст.)

Растворение зависит от степени турбулизации среды, парциального давления кислорода в воздухе, концентрации и рН среды. Турбулизация способствует растворению кислорода и передаче его к стенке клетки микроба. Чрезмерная турбулизация в аппаратах с мешалками и струйных ферментаторах может нарушить целость мицелия, усилить его рост и снизить способность к кислотообразованию. Показателем устойчивости мицелия нитчатых грибов к механическим воздействиям является скорость перехода мононуклеотидов РНК из мицелия в культуральную жидкость, которая при разрушении мицелия возрастает.

В процессе ферментации вязкость культуральной жидкости очень сильно повышается за счет выросшего мицелия. При этом растворению кислорода препятствует не только вязкость, но и частицы твердой фазы, в том числе мицелий, вызывающие усиленную десорбцию газа и уменьшение растворимости кислорода.

Однако при малой растворимости кислорода в среде, которого для гриба хватает не надолго, необходим постоянный приток кислорода. В отличие от поверхностного способа, при глубинном перерывы в аэрации более неблагоприятно сказываются на ферментации. Это объясняется не только значительным дефицитом кислорода, но и тем, что один из метаболитов — диоксид углерода, растворимость которого примерно в 40 раз больше, чем кислорода, отрицательно влияет на обмен веществ. Перерыв в аэрации в первые сутки после засева подросшим мицелием в течение 30 мин снижает содержание лимонной кислоты в культуральной среде на 13 %, перерыв на 60 мин -на 20 %.

В летнее время, чтобы обеспечить надлежащее охлаждение сжатого воздуха, особенно в южных районах, где градирня не может значительно снизить температуру оборотной воды, следует использовать воду из артезианских скважин или искусственно охлажденную.

Температура ферментируемой среды должна быть 31-32 оС. При энергичном образовании лимонной кислоты температура повышается вследствие экзотермичности реакций дыхания и образования лимонной кислоты. Для поддержания температуры на оптимальном уровне через рубашку корпуса или эрлифтной трубы пропускают холодную воду. Одновременно снижают температуру поступающего в ферментатор сжатого воздуха до 24-20 °С.

При повышении температуры, даже кратковременном, мицелий разрастается интенсивнее и снижает активность. При понижении температуры задерживается рост мицелия. В обоих случаях образуется большее количество побочных кислот.

Подливы мелассной среды. Через сутки после засева, когда подросший мицелий разрастается и начинается интенсивное образование лимонной кислоты, проводят подливы более концентрированной мелассной среды (20-25 % по сахару). Среду подливают периодически (по 5-20 л в один прием на 1 м3 геометрического объема) или непрерывно до заполнения объема ферментатора примерно на 80 %. Подливы обычно начинают, когда в культуральной жидкости общая кислотность достигнет 1,5-2 %, а содержание сахара уменьшится до 0,4-0,8 % В дальнейшем концентрацию сахара поддерживают на уровне 0,8-1,2 %.

Подливы проводят с интервалами по 1,5 ч и заканчивают на третьи сутки от начала ферментации. Суммарная концентрация сахара составляет 12—13 в расчете на исходный объем среды в ферментаторе (60 м в 100 м ферментаторе). После подливов ферментируемая среда сильно пенится, поэтому в нее добавляют немного пеногасителя. Если по окончании подливов образуется много мицелия и среда становится очень густой, в ферментатор доливают немного стерильной воды.

При каждом периодическом подливе концентрация сахара в среде возрастает и требуется определенное время, чтобы гриб адаптировался к ней и продолжал продуцировать кислоту. При непрерывных подливах концентрация сахара на значительном отрезке времени остается практически постоянной, обеспечивая непрерывное кислотообразование и сокращение длительности цикла ферментации.

3.1.2.2.1.3 Завершение ферментации.

Если титруемая кислотность в двух пробах, взятых в конце ферментации, с интервалом 4-8 ч, не нарастает, то ферментацию заканчивают. Прекращают подачу воздуха, нагревают культуральную жидкость паром до 65-70 °С и переводят в сборник. Чтобы мицелий не оседал, не забивал расходный штуцер и воздухораспределительное устройство, культуральную жидкость из ферментатора удаляют при перемешивании воздухом, создавая небольшое избыточное давление его.

Содержание кислот в культуральной жидкости, определенное методом титрования гидроксидом натрия с фенолфталеином как индикатором, меньше действительного, так как не оттитровываются кислоты, в том числе и лимонная, связанные в виде солей. Из быстрых методов более правильные данные о содержании лимонной кислоты может дать экстракционно-фотометрический, основанный на разложении солей и специфической реакции с пентабромацетоном.

Общую кислотность культуральной жидкости выражают в пересчете на моногидратную лимонную кислоту как конечный продукт производства. При этом каждому миллилитру точно 0,1 н. раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование пробы, соответ ствует 0,007 г лимонной кислоты.

3.1.2.3 Поверхностная ферментация

В 1917 г. И. Карри (США) впервые селекционировал продуктивный штамм А. niger и разработал способ поверхностной ферментации. Этот способ с небольшими изменениями применяется и до сих пор во всех странах.

3.1.2.3.1 Формирование мицелиальной пленки и кислотообразование

В начальный период роста гриба и формирования пленки на поверхности среды необходимо поддерживать температуру на уровне 35 °С. По истечении часа после посева конидий температура начинает понижаться, поэтому возобновляют вентилирование через воздуховоды первой группы (вниз камер). Температура подаваемого воздуха должна быть около 50 °С, расход его – 3-5 м3/(м2*ч).

Через 18-24 ч после посева образуется тонкая серовато-белая пленка мицелия. По истечении трех суток она сильно утолщается и покрывается густыми складками. Со вторых суток воздух температурой 40-45 °С подают через воздуховоды второй группы в количестве 7 м3/(м2*ч).

Спустя 30-36 ч количество воздуха увеличивают до 10 м3/(м2*ч), а температуру его снижают до 32-28 °С.

С началом активного кислотообразования температура культуральной жидкости повышается. Так как ее необходимо поддерживать на оптимальном уровне до конца ферментации, то с третьих суток расход воздуха увеличивают до 15-18 м3/(м2*ч), а температуру его снижают до 25 оС. Примерно с восьмых суток, когда кислотообразование затухает, расход воздуха постепенно снижают до 1215 м3/(м2*ч).

При кислотообразовании выделяется много тепла; в период интенсивного кислотообразования—до 1000 кДж/(м2*ч). Оно отводится с помощью продувания воздуха, при этом испаряется и вода. Так как кондиционирование воздуха проводится обычно только по температуре, то при 75-85 % относительной влажности выходящего из камеры воздуха испаряется до 50 % от начального объема среды в зависимости от высоты ее слоя на кювете.

Наряду с созданием оптимальных климатических условий наблюдают за ростом мицелия и состоянием грибной пленки. При полном или частичном отсутствии роста подсевают конидии, при потоплении пленки и инфицировании среду пускают на специальную переработку, а камеру тщательно стерилизуют. Начиная с пятых суток отбирают пробы для определения титруемой кислотности и неассимилированного сахара. К этому времени кислотность обычно достигает 6-8 %, а в каждые последующие сутки — возрастает не менее чем на 2-3 %. Ферментацию прекращают, когда в растворе остается около 2-3 % сахара от введенного. К этому времени кислотность достигает 20 %.

Ферментация мелассной среды поверхностным способом является открытым процессом, который, несмотря на частичную очистку воздуха, всё же не защищен от инфицирования посторонними микроорганизмами.  Этому способствуют исходная кислотность питательной среды, близкая к нейтральной, состав среды, содержащей все необходимые питательные веществах и почти суточный отрезок времени, пока вырастет мицелий.

3.1.2.3.2 Завершение ферментации

По окончании ферментации прекращают подачу воздуха в камеру, культуральную жидкость сливают в сборники химического цеха, под пленку гриба подливают горячую воду для отмывки кислоты от мицелия. Через 1-1,5 ч промывную воду сливают, а мицелий снимают, начиная с верхних кювет. Пленку гриба подгребают скребками к подвешенной на борту металлической воронке, разрывают на крупные куски массой до 20 кг и сбрасывают в нее. Воронка соединена трубопроводом с вакуум сборником (запарником). На чехословацких заводах стеллажи вместе с кюветами выкатывают из камеры, наклоняют и сбрасывают мицелий в запарник.

Затем камеру моют, стерилизуют и подготавливают к очередному циклу.

3.1.2.3.3 Отмывка мицелия от кислоты

Извлечение из мицелия остатков лимонной кислоты и уничтожение посторонней микрофлоры проводится в м цельном отделении. В запарнике (с ложным днищем) заливают мицелий водой и нагревают через барботер паром до 100 °С. Полученный слабый раствор кислоты затем собирают в приемнике, из которого насосом подают на фильтр-пресс и из сборника фильтрованных растворов — в химический цех. Концентрация лимонной кислоты в растворе 2-4 %. Отмытый мицелий с содержанием кислоты не более 0,2 % удаляется из запарника шнеком в автомашины.

3.1.3 Выделение и получение кристаллической лимонной кислоты

3.1.3.1 Состав культуральной жидкости и ее учет

Сухих веществ в культуральной жидкости содержится 16-27 г/100 мл при поверхностном способе ферментации, 9-16 г — при глубинном. В состав их входят 12-20 г органических кислот при поверхностном способе и 5-12 г—при глубинном. Лимонная кислота в сумме органических кислот составляет соответственно 97-99 и 80-85 %. При поверхностном способе ферментации из побочных кислот присутствуют в основном глюконовая кислота, при глубинном — щавелевая и глюконовая, мало промежуточных кислот ЦТК (яблочной и др.). Кроме органических  кислот содержатся неассимилированный грибом сахар (0,5-2,0 % при поверхностном способе, 0,2-0,5 %  при глубинном), большая часть несахара мелассы.

Культуральную жидкость и жидкость, полученную при отмывке лимонной кислоты от мицелия, перерабатывают вместе, а промывную жидкость из запарников используют для разбавления загрязненных маточных растворов. Культуральную жидкость и промывную жидкость в химическом цехе принимают в калиброванную емкость, перемешивают и замеряют количество. В отобранных пробах определяют общую кислотность и содержание лимонной кислоты.

3.1.3.2 Очистка культуральной жидкости

Перед осаждением  цитрата целесообразно очистить культуральную жидкость от взвешенных веществ (обрывков мицелия, коллоидов и др.) центробежным сепарированием или тщательной фильтрацией на различного рода фильтрах. При значительном содержании щавелевой кислоты в культуральной жидкости выделяют и ее, что позволяет получить более чистый цитрат кальция и увеличить скорость фильтрации цитратной и гипсовой суспензий.

Попытки применить для очистки культуральной жидкости неионогенные, катионогенные флокулянты не дали положительных результатов: уменьшается скорость фильтрования цитратной суспензии, значительно увеличивается цветность растворов лимонной кислоты после разложения цитрата кальция серной кислотой.

При очистке культуральной жидкости от щавелевой кислоты увеличивается скорость фильтрования цитратной и гипсовой суспензий соответственно в два и три раза, уменьшается цветность раствора лимонной кислоты после разложения цитрата кальция серной кислотой в среднем на 50 %, что сокращает расход активного угля на его осветление.

Цитратная масса, выделенная от очищенной культуральной жидкости, представляет собой белый рассыпчатый порошок, который легко отмывается от красящих веществ водой (расход воды сокращается на 30—40 %).

3.1.3.3 Получение цитрата кальция

Выделение лимонной кислоты из культуральной жидкости основано на ее свойстве образовывать малорастворимую соль — трехкальциевый цитрат.

3.1.3.3.1 Нейтрализация кислоты.

Для получения трехкальциевого цитрата лимонную и другие органические кислоты, содержащиеся в культуральной жидкости, нейтрализуют известковым молоком до рН>6. При этом идут реакции: с лимонной кислотой

2С6Н8О7 + 3Са (ОН)2 → Са3 (С6Н5О7) + 6Н2О

с глюконовой кислотой

2С6Н12О7 + Са (ОН)2 → Са (С6Н11О7) + 2Н2О

и со щавелевой кислотой, если она предварительно не выделялась. Цитрат и оксалат кальция выпадают в осадок, глюконат кальция хорошо растворим и вместе с основным количеством других компонентов культуральной жидкости остается в растворе.

3.1.3.3.2 Отделение цитрата кальция

Электронно-микроскопическое исследование осадка показывает, что цытрат кальция выделяется в виде мельчайших частиц, беспорядочно сцепленных между собой в агрегаты диаметром 100-200 мкм. Скорость. фильтрования цитратных суспензий, полученных нейтрализацией культуральных жидкостей, при прочих равных условиях может значительно различаться, что связано с качественным и количественным составом примесей. Определенное влияние оказывает и инфицированность культуральной жцдкости посторонними микроорганизмами.

Цитратную суспензию фильтруют на аппаратах различных конструкций: вакуумных нутч-фильтрах, барабанных вакуум-фильтрах и автоматизированных камерных фильтрпрессах с механическим зажимом плит (ФПАК-М). Все они выполнены из кислотостойкой стали.

Нутч-фильтры представляют собой открытые резервуары четырехугольной формы с высотой стенок до 1 м, имеющие ложное днище, площадью фильтрации от 2,75 до 5,7 м2. На ложное днище укладывают фильтровальную ткань. На заводах пищевых кислот в аппаратах для фильтрования применяют ткани типа «бельтинг», хлориновую и лавсановую. Чтобы не допустить чрезмерного уплотнения осадка, вначале фильтрование ведут под атмосферным давлением, когда же накопится достаточное количество осадка цитрата, создают разрежение до 53 кПа.

После удаления фильтрата цитрат тщательно промывают из брандспойта горячей водой. Во время фильтрации и при промывке осадка поверхность его выравнивают веслом, не допуская растрескивания, нарушающего равномерность и полноту промывки. Промывку ведут быстро небольшими порциями воды, учитывая, что в ней растворяется цитрат и количество его в промывной воде зависит также от продолжительности их контакта. Расход промывной воды ограничивают в среднем 10 м3/т лимонной кислоты, содержащейся в цитрате, и температуру воды поддерживают не ниже 90 °С. Промывку оканчивают при отсутствии в промывной воде ионов хлора, сахара и красящих веществ.

3.1.3.4 Получение раствора лимонной кислоты и его очистка

3.1.3.4.1 Разложение цитрата кальция

Промытый  цитрат кальция, содержащий оксалат кальция (если его предварительно не выделяют), разлагают серной кислотой в реакторе из кислотоупрой стали.

Разложение ведут по следующему режиму. Перед загрузкой цитрата в реактор подают кислые промывные воды, и суспензию тщательно размешивают. Она должна занимать не более ⅔  объема реактора и иметь концентрацию 32-33 % (в расчете на безводный цитрат кальция), что обеспечивает получение раствора лимонной кислоты после разложения около 25 %. Температура цитратной суспензии должна быть не ниже 75 °С. Из мерника через делитель струи подают техническую серную кислоту улучшенного качества из расчета получения ее избытка в растворе в 5-10 г/л.

Реакция разложения цитрата кальция идет по уравнению:

Са3 (С6Н5О7)2 + 3Н2SО4 → 3С6Н8О7 + 3СаSО4.

В результате образуются лимонная кислота и труднорастворимый гипс.

3.1.3.4.2 Отделение гипса

Горячая реакционная масса (гипсовая суспензия с примесями) обычно передается на вакуумные нутч-фильтры или ленточные вакуум-фильтры. Отделение гипса на нутч-фильтрах ведут примерно так же, как цитрата кальция, с кассетной или вакуумной выгрузкой осадка.

В ленточном фильтре бесконечная рифленая резиновая лента с прорезями, покрытая фильтровальной тканью, надета на два барабана. Лента вместе с тканью перемещается с помощью приводного барабана и поддерживается в рабочем состоянии натяжным барабаном и роликами. В верхней части края ленты скользят по двум параллельным опорным планкам, а под верхним участком ее расположена длинная камера. Эта камера верхними фланцами примыкает к нижней поверхности ленты и разделена поперечными перегородками на несколько секций, соединенных штуцерами с вакуум-коллекторами для раздельного сбора фильтрата и промывной жидкости. Осадок сбрасывается в месте перегиба ленты под силой собственной тяжести, а лента омывается водой из форсунок.

Гипс промывают водой температурой около 90 оС до тех пор, пока содержание лимонной кислоты в промывной жидкости не снизится до 0,1 %. Слишком много воды на промывку не расходуют, так как промывную жидкость потом приходится выпаривать.

3.1.3.4.3 Первое выпаривание растворов лимонной кислоты

Раствор лимонной кислоты после выделения гипса направляют на первое выпаривание, а затем осветляют активным углем. Если проводится очистка на ионитах, то осветление активным углем предшествует ей. Выпаривание проводят в вакуум-выпарных аппаратах различных конструкций—горизон тальных и с выносной поверхностью нагрева сист.

Для того чтобы окраска раствора лимонной кислоты не сильнонарастала, выпаривание можно вести с добавлением части активного угля, предназначенного для осветления раствора.

3.1.3.4.4 Осветление растворов лимонной кислоты активным углем

Раствор лимонной кислоты после первого выпаривания сливают в реактор, снабженный паровым  барботером, мешалков и вытяжной вентиляцией.  Сначала проверяют, не содержится  ли в растворе избытка серной кислоты или цитрата кальция. Затем раствор нагревают до 70 оС и добавляют активный уголь в количестве 1,5-2 % к лимонной кислоте в растворе. Массу перемешивают в течение 30-35 мин и найравляют на рамный фильтрпресс для отделения угля и гипса, выпавшего при выпаривании раствора.

Осветление растворов лимонной кислоты активными углями основано на явлении адсорбции. Эффект обесцвечивания определяется отношением разности между начальной и конечной цветностями к начальной и выражается в процентах. При прочих равных условиях он возрастает при одинаковой дозе угля с увеличением начальной цветности и при одинаковой начальной цветности с увеличением дозы угля. Расход угля устанавливается на основании опытных данных и изотермы Фрейндлиха. Установление адсорбционного равновесия требует определенного времени и ускоряется с повышением температуры.

3.1.3.4.5 Очистка растворов лимонной кислоты ионитами

Реакционную массу после разложения цитрата кальция без осаждения ионов железа и мышьяка фильтруют, раствор лимонной кислоты осветляют активным углем, вновь фильтруют на фильтрпрессах и на мешочных фильтрах типа Прокша, охлаждают в теплообменнике до 40-45 °С и направляют на ионитную установку. Ионы железа и мышьяка вместе с оксидом кальция и другими ионами выделяют на ионообменниках. Осветляющий активный уголь адсорбирует красящие вещества, не затрагивая в основном минеральных веществ, удаляемых на ионитах. Снижение цветности и тщательное фильтрование растворов необходимы, так как красящие вещества также сорбируются ионитами, взвешенные вещества засоряют их, и в том и в другом случае снижая обменную емкость.

После ионообмена в катионитовых и анионитовых реакторах раствор фильтруют на контрольных фильтрах (с целью улавливания унесенных мельчайших частичек анионита) и упаривают в один прием в двухкорпусном вакуум-выпарном аппарате.

3.1.3.4.6 Второе выпаривание раствора лимонной кислоты

Осветленные растворы подвергают второму выпариванию под разрежением около 80 кПа, концентрируя до плотности 1,37-1,38. Затем раствор фильтруют через сито или марлю и передают в кристаллизатор.

Температуру выпаривания нельзя повышать, так как при этом увеличивается цветность растворов.

3.1.3.5 Кристаллизация лимонной кислоты

Кристаллизуют лимонную кислоту в кристаллизаторе простейшей конструкции — вертикальном цилиндрйческом сосуде со сферическим днищем, изготовленном из кислотоупорной стали, снабженном рубашкой для охлаждения водой и мешалкой.

Для снижения температуры раствора и удаления тепла, выделяющегося при кристаллизации лимонной кислоты (гидратной 28,62 кДж/моль, ангидридной 22,62 кДж/моль), по заполнении кристаллизатора раствором лимонной кислоты в рубашку подают холодную воду и включают мешалку, которая непрерывно работает до конца выгрузки суспензии кристаллов в маточном растворе (утфеле) в центрифугу. Даже при кратковременной остановке мешалки происходит обрастание внутренней стенки аппарата кристаллами и осаждение их на дно кристаллизатора, что уменьшает коэффициент теплопередачи от раствора к воде и может привести к заклиниванию мешалки.

Температурный режим кристаллизации: охлаждение с 70 до 37 °С проводят со скоростью до 20° в 1 ч; от 37 до 27 °С — со скоростью 10°; с 27 до 22 °С со скоростью 5° и до конечной температуры кристаллизации (8 °С) − со скоростью 3о в 1 ч. При конечной температуре раствор выдерживают 30 мин для «созревания» кристаллов.

При этом мелкие кристаллы растворяются, а относительно крупные растут (идет рекристаллизация). Мелкие кристаллы растворяются потому, что энергия кристаллической решетки у них меньше, молекулы (или ноны) на поверхности мелких кристаллов удерживаются слабее, чем в крупных кристаллах.

При отсутствии холодильной установки конечная температура зависит от времени года. С понижением температуры выход кристаллов возрастает.

3.1.3.6 Отделение кристаллов от маточного раствора

Обычно кристаллы отделяют от маточного раствора на центрифугах, в которых центробежная сила, возникающая при вращении ротора, во много раз больше силы тяжести. Поэтому разделение кристаллов и маточного раствора происходит очень быстро.

Применяют подвесные центрифуги с нижней ручной выгрузкой осадка в кислотоупорном исполнении. Центрифуга ПМ-1200 с ручным управлением состоит из ротора (барабана) диаметром 1,22 м и высотой 0,6 м, открытого сверху и снизу и перфорированного по боковой поверхности. Сверху ротор имеет борта, позволяющие создавать необходимый слой утфеля. Внизу ротор при помощи спиц розетки скреплен с вертикальным валом, вращающимся с частотой 316 и 960 об/мин. Нижнее отверстие барабана между спицами закрывают подъемным конусом.

Вертикальный вал подвешен на верхнем шариковом подшипнике и приводится в движение от вертикального электродвигателя, непосредственно соединенного с валом. Снаружи ротора устанавливают неподвижный кожух, закрывающийся крышкой. Внутри цилиндрические стенки барабана покрывают металлическими ситами.

Работу ведут в следующей последовательности. Приводят во вращение ротор и при частоте его вращения около 300 об/мин заливают утфель (суспензию кристаллов лимонной кислоты) на конус, с которого он под действием центробежной силы поднимается по стенкам ротора и располагается цилиндрическим слоем. Затем переключают ротор на частоту вращения 960 об/мин и при закрытой крышке начинают отделение маточного раствора от кристаллов лимонной кислоты. Через 1-1,5 мин, когда маточный раствор перестанет вытекать, кристаллы отмывают от прилипшего маточного раствора (пробеливают) равномерно опрыскивая чистой мягкой водой (конденсатом) температурой не выше 35 °С из специального разбрызгивателя до тех пор, пока отделяемая жидкость не осветлится. Когда вытекание последней прекратится, ротор останавливают, пользуясь ленточным тормозом. При остановленном роторе открывают крышку, поднимают конус и кристаллы кислоты выгружают лопатой через нижнее отверстие. Влажность кристаллов 2-3 %.

Более совершенны быстроходные автоматизированные центрифуги с программным управлением и механической выгрузкой осадка.

3.1.3.7 Сушка кристаллов лимонной кислоты

Для удаления поверхностной влаги кристаллы лимонной кислоты после центрифуг сушат, не затрагивая при этом гидратной воды. Лучшей признана барабанная сушилка.

Она представляет собой барабан из кислотоупорной стали, на внутренней поверхности которого закреплено несколько рядов лопаток, расположенных по Винтовой линии. Влажные кристаллы кислоты подают в барабан элеватором. При медленном вращении барабана, кислота захватывается лопатками, поднимается ими, ссыпается тонкими струйками вниз и вновь подхватывается другими лопатками. Эти операции повторяются несколько раз. Кислота, пересыпаясь, одновременно передвигает к противоположному концу барабана, где установлено сито для отделения комков.

В сушилку подают теплый воздух, который нагнетают вентилятором и нагревают в калорифере. Температура воздуха должна быть не выше: при входе в сушилку 70 °С, при выходе—35 оС. Поступление воздуха и сырых кристаллов — параллельное, противоток недопустим, иначе температуру поступающего воздуха пришлось бы снизить во избежание выделения из лимонной кислоты гидратной воды, расплавления в ней кристаллов и образования комков. Для предохранения кристаллической кислоты от загрязнения пылью, а также от заражения микроорганизмами продуваемый воздух очищают на фильтрах.

Равномерность сушки в значительной мере зависит от размера кристаллов, поэтому важно, чтобы он был возможно одинаковым. Это условие еще более важно при сушке в аппаратах с кипящим слоем, в которых мелкие кристаллы, наоборот, будут выходить из сушилки недосушенными, а крупные — пересушенными.

В результате многократного пересыпания в сушилке часть кристаллов истирается и превращается в пыль. Для улавливания ее устанавливают циклон и мокрый скруббер. Высушенную кислоту охлаждают (без охлаждения она склонна к комкованию).

3.2 Технология молочной кислоты

3.2.1 Культура Lactobacillus delbrueskii

Возбудителем молочнокислого брожения в производстве молочной кислоты является Thermobacterium cereale — термофильная зерносусловая бактерия. Она была открыта Лейхманом еще в 1896 г. и названа им в честь известного микробиолога М. Дельбрюка Bacillus delbrueskii. Родовое название этих бактерий по существу ошибочное, так как все молочнокислые бактерии, за редким исключением (к которому не принадлежит и L. Delbrueskii), не образуют спор. Однако это название рода так укоренилось, что оно осталось и в современной номенклатуре бактерий.

Молочнокислые бактерии положительно окращены по Граму, неподвижные факультативные анаэробы. Палочки крупные, длиной 7-8 мкм, толщиной 0,5-0,8 мкм, образующие, как правило, короткие цепочки из 2-4 клеток. Особенностью их конструктивного метаболизма являются слаборазвитые биосинтетические способности и, как следствие, сильная зависимость роста от наличия готовых органических веществ. Это свидетельствует о примитивности их конструктивного метаболизма и о появлении данных бактерий на ранних стадиях развития жизни на Земле. Культивирование молочнокислых бактерий на синтетических средах не удается; это—типичная сусловая культура.

Для молочнокислых бактерий нужны натрий, калий, фосфор, медь, железо, сера, магний и особенно марганец. Цинк ускоряет рост бактерий, но подавляет образование молочной кислоты.

Оптимальной температурой для развития L. delbrueskii считается 48-50°С. Достаточной чистоте брожения способствует также слабокислая реакция среды. Оптимальный рН находится около 5,5, несколько изменяясь от состава среды, ее концентрации, температуры сбраживания и штамма молочнокислых бактерий. При рН 4,5 развитие бактерий задерживается, при рН 3,0 — прекращается. Молочнокислые бактерии лучше развиваются при рН 5,8-6,0, но появляется опасность заражения посторонними бактериями. При рН 7 и выше питательная среда утрачивает защитные свойства и инфицируется.

3.2.2 Выход молочной кислоты в процессе брожения

Согласно ниже приведенному химическому уравнению, из 100 г гексоз получается 100 г молочной кислоты, из 100 г дисахаридов 105,2 г.

С6Н12О6 → СН2ОН.СНОН.СНО → СН3.СН (ОН). СООН

В культуральной жидкости, кроме молочной кислоты, небольших количеств пировиноградной и уксусной кислот, глицерина, найден D-маннит,  который образуется из D-фруктозы по реакции:

Фруктоза + НАДФ .Н2 → Маннит + НАДФ.

Реакция катализируется маннитолдегидрогеназой.

Молочнокислое брожение в производственных условиях не является чистым, из воздуха попадают пропионовые, маслянокислые и другие бактерии.

Пропионовые бактерии родственны молочнокислым бактериям и часто совместно с ними развиваются. Это бесспоровые медленно размножающиеся палочки, факультативные анаэробы, имеющие цитохром и ферменты цикла трикарбоновых кислот; оптимальная температура для роста 30-35°С. Пропионовая кислота образуется различными путями: при восстановлении пировиноградной или молочной кислот, их солей, при декарбоксилировании янтарной кислоты. Пропионовое брожение обычно следует за молочнокислым и приводит к образованию различных продуктов:

ЗСН3СН (ОН) СООН → 2СН3СН2СООН + СН3СООН + СО2 + Н2О + Х кДж.

В обмен веществ пропионовых бактерий вовлекается диоксид углерода, образуя при взаимодействии с пировиноградной кислотой янтарную кислоту.

Маслянокислое брожение иногда начинается после молочнокислого.

На посторонние брожения, преимущественно на образование летучих кислот — уксусной,  пропионовой и масляной − расходуется 4-5 % сахара. Некоторое количество сахара затрачивается на синтез клеточного вещества в основном молочнокислых бактерий. Количество сухой бактериальной массы достигает 2,6 % к введенному сахару. Принимая содержание углерода в ней 50 %, в сахарозе 42 %, расход сахарозы будет 3 %, а с учетом неидентифицированных продуктов брожения 4 %.

Содержание несброженного сахара составляет около 4 %.

Таким образом суммарные затраты сахара, не приводящие к образованию молочной кислоты, составляют около 12 %.

Сбраживается сахара в молочную кислоту 88 %.

Из этого количества сахара должно получиться 92,6 % молочной кислоты.

3.2.3 Режим сбраживания

Сбраживание проводят в аппаратах (чанах) цилиндрической формы со сферическими днищем и крышкой вместимостью 25-45 м3, изготовленных из алюминия или нержавеющей стали. Хотя молочнокислое брожение — экзотермический процесс, удельное тепловыделение небольшое. Чтобы поддерживать заданную довольно высокую для брожения температуру, культуральную жидкость подогревают через змеевики. Во время брожения в них лучше подавать не пар, а горячую воду, не вызывающую сильного нагрева теплообменной поверхности. Бродильный аппарат снабжен барботером для подачи воздуха при перемешивании.

При переработке сахарного сырья питательную среду готовят непосредственно в бродильном аппарате, поэтому мелассу и рафинадную патоку после взвешивания направляют в него по трубопроводу самотеком. Сахар-сырец и часть рафинадной патоки растворяют в выше расположенной емкости и также сливают в бродильный аппарат. К нему подведена коммуникация мелового «молока», которое готовят в отдельной емкости. Кроме того, аппарат снабжен коммуникациями холодной воды и промывной воды от промывки меловых осадков и гипсового шлама. В нижней части бродильного аппарата установлены трубопроводы для слива культуральной жидкости и канализационный.

Аппарат наполняют на ⅔ рабочей вместимости водопроводной водой или промывными жидкостями и в них растворяют мелассу и рафинадную патоку, исходя из необходимости получения концентрации сахара в растворе 34 %. Раствор нагревают до 70 °С и пастеризуют при этой температуре 1 ч. Затем раствор охлаждают до 48-50 °С, добавляют в него 15 % солодовых ростков к суммарной массе вводимого сахара, 20 % по вместимости бродильного аппарата засевной культуры молочнокислых бактерий, отобранной на вторые-третьи сутки из хорошо бродящей питательной среды в предыдущем или другом бродильном аппарате. Аппарат, из которого проведен отъем, доливают свежим сахарным раствором и продолжают брожение. Так как величина отъема довольно значительна, то начинающееся вскоре размножение резко сокращает продолжительность лаг-фазы.

Через 6 ч питательную среду начинают размешивать периодическим барботированием воздуха. Когда кислотность достигнет 0,5-0,6 %, считая на молочную кислоту (примерно через 1 сутки), добавляют меловое молоко с таким расчетом, чтобы и кислотность находилась в определенных пределах. Обычно при ручной дозировке мел задают каждые 1,5-2 ч небольшими порциями. Перед подачей в бродильный аппарат мел должен быть хорошо измельчен, отсеян от комков и стерилизован. Проще стерилизовать меловое молоко острым паром (кипячение 20 мин). Количество воды, которое вводят с меловым молоком, учитывают при приготовлении питательной среды.

При отсутствии на заводе мела нейтрализацию молочной кислоты можно вести известковым молоком, но при этом нужно строго контролировать кислотность, так как раствор легко под щелочить, тогда как при нейтрализации мелом рН раствора устанавливается в слабокислой области независимо от количества заданного мела.

При нормальном брожении за 1 сутки сбраживается до 2 % сахара, убыль его компенсируют добавлением в бродильный аппарат в несколько приемов 50 % раствора сахара или с добавкой в него рафинадной патоки, поддерживая концентрацию сахара в бродящей среде на уровне 3-4 %. Вводят такое суммарное количество сахара, чтобы содержание лактата в культуральной жидкости в конце брожения было не более 15 %, а содержание несброженного сахара 0,2-0,5 %. Брожение продолжается 6-8 суток.

По окончании брожения аппараты моют горячей водой со щеткой, хлорной известью натирают внутреннюю и наружную поверхность аппарата, тщательно моют змеевик, хорошо ополаскивают аппарат холодной водой (несколько раз), затем набирают в него воды, нагревают ее до кипения и оставляют с нагретой водой 2-3 ч, после чего воду спускают. Моют также и коммуникации.

3.2.4 Предварительная очистка культуральной жидкости

Культуральная жидкость содержит взвешенные частицы — мел, не вступивший в реакцию с молочной кислотой, нерастворимые примеси его, солодовые ростки и коллоиды. Отделить осадки, называемые в производстве меловыми, на фильтрующих аппаратах не удается из-за липкости шлама и небольшой скорости фильтрования. Поэтому культуральную жидкость в бродильном аппарате нагревают до 70 °С и нейтрализуют известковым молоком до слабо-розового окрашивания по фенолфталеину. При нейтрализации коагулируют белки, осаждается железо и разрушаются следы оставшегося сахара. Затем культуральную жидкость отстаивают 6-12 ч при температуре не ниже 48 °С и, не взмучивая осадка, по прогретой паром коммуникации направляют на фильтрпресс или вакуум-фильтр, также прогретые паром, а фильтрат − в кристаллизатор лактата.

Меловой осадок заливают горячей водой (1:3) и тщательно перемешивают. После трехчасового отстаивания, не взмучивая осадка, первую промывную жидкость отделяют и добавляют к первому лактатному маточному раствору. К осадку в отстойнике присоединяют гипсовый шлам и также заливают горячей водой. Хорошо перемешанную суспензию фильтруют. Осадок выбрасывают, а вторую промывную жидкость используют для приготовления сахарсодержащей среды.

Фильтрование отстоявшейся культуральной жидкости не полностью освобождает ее от взвешенных примесей. Поэтому сначала на фильтре нарабатывают слой гипсового шлама, а в конце фильтрования оставшийся в нем раствор лактата отмывают водой и вытесняют воздухом.

3.2.5 Кристаллизация лактата кальция

Кристаллизация — мощный фактор очистки, поэтому во всех производствах, где она возможна, ею обязательно пользуются. Отечественная технологическая инструкция по производству пищевой молочной кислоты временно на 1-2 года допускала непосредственное разложение лактата в культуральной жидкости. В связи с внедрением ионного обмена и сравнительно невысоких требований к качеству молочной кислоты освоение кристаллизации лактата задержалосъ на многие годы. Этому способствовало и то, что выход лактата кальция вследствие значительной его растворимости не превышает 35 %; следовательно, около ⅔ его остается в маточном растворе, переработка которого связана с расходом пара, химических материалов, установкой дополнительного оборудования, с ухудшением качества продукта и переводом значительной части молочной кислоты в менее ценные сорта. При работе без кристаллизации лактата и применении ионного обмена все количество лактата (за исключением потерь) переходит в основной продукт, увеличивая таким образом выход пищевой молочной кислоты первого сорта.

При получении молочной кислоты высшего сорта кристаллы лактата кальция обычно не пробеливают. Из маточного раствора после разложения лактата, отделения гипса и осветления раствора активным углем вырабатывают молочную кислоту второго сорта.

3.2.6 Разложение лактата кальция и отделение гипсового шлама

Лактат, выделенный из культуральной жидкости кристаллизацией или находящийся в ней в растворенном состоянии, разлагают серной кислотой. Разложение идет по реакции:

(СН3СНОНСОО)2Са + Н2SО4 → 2СН3СНОНСООН + СаSО4.

Для получения крупнокристаллического хорошо фильтрующего осадка гипса необходимы следующие условия: коэффициент пересыщения им раствора 1,30-1,40; концентрация лактата кальция не выше 18 %; температура 80 °С, избыток серной кислоты 0,5 %, созревание кристаллов гипса 1 ч. При увеличении концентрации лактата возрастает коэффициент пересыщения гипса, что приводит к возникновению многочисленных центров кристаллизации и получению мелких кристаллов, росту которых препятствует повышающаяся вязкость растворов. Повышение и понижение температуры уменьшает средний проектируемый радиус кристаллов гипса. Так как получающиеся в оптимальных условиях кристаллы гипса сравнительно крупны, то скорость фильтрования будет больше (в среднем в два раза) и вследствие меньшей удельной поверхности — меньше раствора молочной кислоты будет удерживаться осадком и снизится расход на промывку гипса на 40 %. Избыток серной кислоты затем нейтрализуют.

Концентрация лактата кальция в растворе после расплавления его кристаллов в ванне паром с добавлением жидкости от промывки гипса составляет 20-25 %. Полноту разложения лактата кальция контролируют с помощью цветной реакции с 0,1 раствором метилового фиолетового. Избыток серной кислоты или лактата устраняют добавлением соответственно лактата или серной кислоты.

3.2.7 Осветление раствора молочной кислоты

Раствор молочной кис лоты, полученный без кристаллизации лактата кальция, осветляют после отделения гипсового шлама или в его присутствии.

Если раствор осветляют после отделения гипсового шлама, то оптимальными являются следующие условия: температура 80 °С, продолжительность контакта раствора молочной кислоты с активным углем 30 мин. Эффект осветления углем марки ОУ-А возрастает с увеличением дозы угля и повышением начальной цветности раствора. При отсутствии кристаллизации лактата оптимальной считается доза 3-4 % свежего угля к массе 40 % молочной кислоты.

При осветлении раствора молочной кислоты в присутствии гипса в конце разложения лактата в реактор добавляют весь активный уголь, частично отработавший на исправлении выпаренной молочной кислоты, и 0,5 % свежего активного угля (также к массе 40 % молочной кислоты). Уголь удаляют вместе с гипсовым шламом.

3.2.8 Ионитовая очистка и выпаривание раствора молочной кислоты

Ионитовую очистку раствора молочной кислоты обычно применяют при отсутствии в схеме производства кристаллизации лактата, а также при получении кислоты, содержащей минимальную примесь минеральных веществ или их отдельных ионов. Для очистки молочной кислоты на отечественных заводах иониты были применены в 1950 г.  При фильтрации через катионит в Н-форме и анионит в ОН-форме в результате ионообмена из раствора удаляются не только минеральные вещества, но частично молекулярно сорбируются красящие и азотистые вещества.

Ионирование растворов молочной кислоты и регенерацию ионитов в принципе ведут аналогично обработке растворов лимонной кислоты.

Растворы молочной кислоты концентрируют в горизонтальных вакуум-выпарных аппаратах. По-видимому, лучшим аппаратом следует признать «Центритерм», который очень быстро (за несколько секунд) выпаривает молочную кислоту без увеличения ее цветности. В горизонтальных вакуум-аппаратах выпаривание ведут при разрежении не менее 80 кПа и избыточном давлении греющего пара в пределах 100-150 кПа. Выпаривают кислоту с подкачиванием раствора до концентрации, несколько большей 40 %, в течение нескольких часов. При этом удаляется и значительная часть летучих кислот.

???????? ПРИМЕНЕНИЕ ПИЩЕВЫХ КИСЛОТ

3.1 Значение оксикислот в питании и технологических процессах

Роль лимонной, молочной, уксусной и других оксикислот в питании человека недостаточно ясна, хотя и признана их полезность для организма [17]. Введение этих пищевых кислот в продукт  может явиться следствием естественных биохимических изменений  или быть результатом преднамеренного введения кислоты в пищевую систему в ходе технологического процесса для регулирования ее рН. В последнем случае пищевые кислоты используются в качестве технологических пищевых добавок [18]. В общем случае можно выделить две основные цели добавления кислот в пищевую систему:

1)                придание определенного вкуса, характерного для конкретного продукта;

2)                влияние на коллоидные свойства, обусловливающие формирование консистенции, присущей конкретному продукту.

К последним относятся: а) влияние на устойчивость дисперсных систем (эмульсии и суспензии), б) изменение вязкости в присутствии загустителя, в) формирование гелевой структуры в присутствии гелеобразователя [16].

Введение пищевых кислот с фруктами, кисломолочными продуктами, безалкогольными напитками и др. стимулирует секреторные функции поджелудочной железы, усиливая выделение  желудочного сока, повышая аппетит и способствуя лучшему усвоению пищи [5].

Уксусную кислоту применяют  в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов. Водный раствор уксусной кислоты используют в качестве вкусового и консервирующего средства (приправа к пище, маринование грибов, овощей). В состав уксуса входят такие кислоты, как яблочная, молочная, аскорбиновая, уксусная.

Яблочный уксус ( 4% уксусной кислоты )

Яблочный уксус содержит 20 важнейших минеральных веществ и микроэлементов, а также уксусную, пропионовую, молочную и лимонную кислоты, целый ряд ферментов и аминокислот, ценные балластные вещества, такие, как поташ, пектин. Яблочный уксус широко применяется при приготовлении различных блюд и консервировании. Он прекрасно сочетается со всевозможными салатами, как из свежих овощей, так и мясными и рыбными. В нем можно мариновать мясо, огурцы, капусту, каперсы, портулак, а также трюфели.

Человек постоянно вводит в свой организм молочную кислоту со сметаной, творогом, простоквашей, кефиром, кумысом, сыром, ржаным хлебом, квасом, квашеной капустой и многими другими продуктами. Следовательно, она не чужда нашему организму. Традиционное употребление кисломолочных продуктов объясняется влиянием молочнокислых бактерий – антагонистов гнилостной микрофлоры кишечника – уменьшением образования токсичных для организма продуктов разложения органических веществ и улучшением усвояемости животного белка.

Лимонная и молочная кислоты используются в разнообразных продуктах питания, в различных отраслях промышленности, в сельском хозяйстве и медицине. Чтобы составить некоторое представление о чрезвычайном разнообразии и роли этих кислот в народном хозяйстве, целесообразнее исходить из проявления ими следующих свойств: 1) подкисления и регулирования рН; 2) бактериостатичности действия; 3) образования комплексов с металлами; 4) пластифицирования белков и эмульгирования.

3.1.1 Подкисление и регулирование  рН

Лимонная  и молочная кислоты по сравнению с неорганическими — слабые кислоты. Они обладают более кислым вкусом, чем можно было бы ожидать, исходя только из констант их электролитической диссоциации. Кислый вкус зависит от общей (титруемой) кислотности, а не от величины рН, поэтому при одном и том же рН он будет тем сильнее, чем менее диссоциирована кислота.

В кондитерской промышленности для подкисления карамели, конфет, пастилы, вафель, драже и других изделий применяют главным образом лимонную кислоту. Она усиливает и хорошо подчеркивает фруктовый вкус. Применение молочной кислоты при выработке карамели затрудняется содержанием в ней большого количества воды (увеличивается влажность карамельной массы, она растекается во время разделки) и разложением при температуре около 120 °С с выделением вредных паров. Лимонную кислоту

Подкисление важно в виноделии при переработке очень зрелого винограда и других плодов, когда содержание натуральных кислот в них недостаточно и вино получается слабое и темное.

Молочную кислоту применяют в производстве хлебопекарных дрожжей для очистки засевных дрожжей от посторонней микрофлоры, в том числе и от лактобацилл, а также для очистки мелассы, стимулируя размножение дрожжей. Лимонную кислоту с целью подкисления добавляют в мороженое, различные пищевые концентраты, некоторые маргарины, пищевые эссенции с ароматом цитрусовых, краситель из бузины, в соусы для малосоленой сельди специального посола. Молочная кислота как регулятор рН, улучшитель вкуса и текстуры применяется в производстве многих сыров, в производстве яичного белка — для более легкого отделения частиц скорлупы и лучшего взбивания, при квашении белокочанной капусты — для длительного сохранения, улучшения цвета и вкуса, в сухом концентрате кваса — для повышения кислотности [19].

3.1.2 Бактериостатическое действие

Молочной кислоте часто приписывают свойство консерванта, но она не обладает каким-либо специфическим бактериостатическим действием, кроме действия, обусловленного кислотностью, и в этом отношении уступает уксусной кислоте. Умеренно кислый вкус молочной кислоты при относительно высокой кислотности делает ее употребление, наряду с уксусом, предпочтительным в производстве таких продуктов, как консервированная рыба в кислом соке, маринованные столовая свекла, цветная капуста, огурцы, оливы, лук, в производстве майонеза и майонезных приправ [18].

3.1.3 Образование комплексных соединений

Лимонная кислота, связывая тяжелые металлы, является синергистом аскорбиновой кислоты или проявляет самостоятельно антиокислительное действие. Кроме того, лимонная кислота защищает аскорбиновую кислоту от разрушающего действия тяжелых металлов.

Сохранение естественной окраски многих природных продуктов и окраски, характерной для некоторых пищевых продуктов, зависит не только от величины рН, но и от устранения каталитического окисления красящих веществ тяжелыми металлами, что достигается с помощью оксикислот.

3.1.4 Пластификация  белков и эмульгирование

Хорошо известно, что при забое животных мясо получается вкуснее, если они находятся в спокойном и неизнуренном состоянии. Это объясняется тем, что в мышцах животных содержится больше гликогена, который после смерти диссимилирует в молочную кислоту, пластифицируя белок.

Известно также, что при изготовлении хлеба молочную кислоту добавляют или получают при брожении теста, воздействуя на клейковину. Таким образом молочная кислота и ее соли в присутствии воды являются сильными пластификаторами почти всех белков. В хлебопечении молочная кислота и лактаты увеличивают объем мякиша и улучшают корочку хлеба при использовании муки низкого качества. Лимонную кислоту добавляют в блинную муку.

Пластифицирующие свойства лактатов, их способность удерживать влагу используют в производстве продуктов детского питания, колбас, сыров, в засолочных жидкостях [5].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были рассмотрены главные вопросы получения и применения лимонной, молочной и уксусной кислот.

Итак, лимонная кислота ((НООСН2)2-С(ОН)СООН) – это трехосновная оксикислота, вкус чисто кислый, без привкуса, не вяжущий; молочная кислота (СН3-СНОН-СООН) – одноосновная оксикислота, получаемая путем брожения; уксусная кислота (CH3COOH), бесцветная горючая жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде. Имеет характерный кислый вкус, проводит электрический ток. Применение всех этих кислот в промышленности весьма велико.

Производство лимонной кислоты основана на микробном способе, который заключается в последовательном ферментативном осуществлении в клетке даже значительно большого числа химических реакций в одну производственную стадию – ферментацию. Это упрощает технологию, увеличивает выход кислоты и снижает ее себестоимость.

Для производства молочной кислоты перерабатывают свекловичную мелассу, рафинадную патоку и импортный тростниковый сахар-сырец. Так как оптовая цена на молочную кислоту примерно в 8 раз ниже, чем на лимонную, и в 5 раз ниже, чем на винную, данной конъюнктуре цен производство молочной кислоты может получить предпочтительное развитие.

Производство уксусной кислоты имеет ряд своих специфических требований, поэтому необходимы специалисты, имеющие широкий опыт не только в области автоматизации производства и управления процессами, но и четко понимающие специальные требования этой отрасли промышленности.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Исупов, В. П. Пищевые добавки и пряности: история, состав и применение/ В. П. Исупов – СПб.: ГИОРД, 2000. – 176 с.

2. Советский энциклопедический словарь, гл. ред. А.М. Прохоров - Москва,    Советская энциклопедия, 1989. – 1456 с.

3. Мосичев, М. С. Общая технология микробиологических производств: Учебник для вузов/ М. С. Мосичев, А. А. Складнев, В. Б. Котов – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. – 264 с.

4. Реутов, О. А. Органическая химия: Учебник для студ. вузов, обуч. по напр. и спец. "Химия"/ О. А.Реутов, А. Л. Курц, К. П.Бутин – М.: Изд-во МГУ.-21 см. Ч. 1.-1999.- 560 с.

5. Смирнов, В. А. Пищевые кислоты: лимонная, молочная и винная. – М.: Легпищпром, 1983. – 264 с.Артеменко, А. И. Справочное руководство по химии/ А. И. Артеменко, И. В. Тикунова, В. А. Малеванный. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 2002. - 367 с.

6. Евелева, В. В. Лактатсодержащие добавки в технологиях переработки молока/ В. В. Евелева, Л. А. Забодалова, А. Л. Рублев// Молочная промышленность: научно-технический и производственный журнал/ А/О «Росмясомолпром»: ВНИМИ; Коллектив редакции журнала «Молочная промышленность» - М.: - 2007. - №10. – с. 51-52.

7. Болесов, И. Г., Зайцева Г. С. Карбоновые кислоты и их производные (синтез, реакционная способность, применение в органическом синтезе). Методические материалы по общему курсу органической химии. Выпуск 5. Москва 1997 г.

8. Катализ в С1-химии / Под ред. В. Кайма. М., 1983. - 296 с.

9. Лактоза и ее производные/ Б. М. Синельников и др. – СПб.: Профессия, 2007. – 768 с.

10.            Караханов, Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. – М. - 1997. - № 3. - с. 69-74.

11.            Химия: Справочное руководство, гл. ред. Н.Р. Либерман - Санкт Петербург, издательство "Химия", 1975. – 284 с.

12.            Шарова, Н. Ю. Ржаной крахмалпотенциальное сырье для получения лимонной кислоты/ Н. Ю. Шарова и др.// Пищевые ингредиенты: сырье и добавки: научно-практический журнал/ изд. «Пищевая промышленность». – М.: - 2009. - № 1. – с. 74-75.

13.            Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия: Учебник для студ. хим.-технол. спец. вузов/ Н. С. Ахметов -4-е изд./ испр.- М. : Высшая школа, 2002.-743 с.

14.            Товароведение продовольственных товаров. Вкусовые товары: Учебное пособие/ Логоткин И. С., Искендеров А.А., Споробанский Г. Г. и др.; под ред. Рукосуева А. Н. – М.: Б. и., 1959. – 302 с.

15.            Зоммер, К. Аккумулятор знаний по химии. Пер. с нем., 2-е изд. – М.: Мир, 1985. – 294 с.

16.            Пищевая химия: Учебник для вузов/ под ред. А. П. Нечаева. – Спб.: ГИОРД, 2001. – 592 с.

17.            Артеменко, А. И. Справочное руководство по химии/ А. И. Артеменко, И. В. Тикунова, В. А. Малеванный. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 2002. - 367 с

18.            Старичкова, П. В. Качество пищевых продуктов: контаминанты и пищевые добавки: Учебное пособие. Владивосток: Изд-во ДВГАЭУ, 1998 – 108 с.

19.            Евелева, В. В. Преимущества применения лактатсодержащих пищевых добавок, в производстве мясной и рыбной продукции/ В. В. Евелева//Пищевые ингредиенты: сырье и добавки: научно-практический журнал/ изд. «Пищевая промышленность». – М.: - 2007. - № 2. – с. 68-71.

Караваев, М. М., Леонов, Е. В., Попов, И. Г., Шепелев, Е. Т. Технология синтетического метанола. М., 1984. 239

2