Конденсаторная керамика

-до -НО О W 60 Т'С

Рис. 7 24 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости керамики ТНС-2500 при различной дисперсности порошка массы Удельная поверхность порошка (см²/г)" I — 3000, 2 — 1300

Отметим некоторые проблемы и перспективы материаловедения конденсаторной сегнетокерамики. 

Одной из проблем является повышение рабочей напряженности  электрического поля в диэлектрике. Важнейшим фактором, определяющим ее величину, является устойчивость титансодержащей керамики к электрохимическому старению, которая зависит при прочих равных условиях от наличия кислородных вакансий в структуре. Электрохимическое старение проходит более интенсивно при образовании кислородных вакансий независимо от вида твердого раствора. С учетом этого принципа сейчас разрабатываются уже все технические материалы. Однако для дальнейшего увеличения рабочих напряженностей электрического поля необходимы проведение исследований и выработка новых концепций оптимальной структуры керамических материалов, материалов со специально подобранными поверхностными фазами зерен, ограничивающими подвижность носителей заряда, и др. При этом обязательным условием является уменьшение зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля. Получение таких материалов требует нахождения компромисса между приемлемыми величинами диэлектрической проницаемости и электрической прочности.

Необходимо дальнейшее изучение фаз на поверхности зерен, по своему составу и структуре отличающихся от их объема Это обусловлено тем, что такие фазы образуются в сегнетокерамике и во многом определяют ряд специфических свойств этих материалов. В частности, с созданием поверхностных фаз связано и получение полупроводниковой керамики с межзеренными слоями, диэлектрическая проницаемость которой на порядок превышает е традиционных материалов, достигая 40 ООО—50 ООО и более. В этом случае материалы с межзеренными слоями представляют собой совокупность полупроводниковых зерен, имеющих изолирующую оболочку. Малая толщина, большая диэлектрическая проницаемость и достаточно высокое удельное сопротивление межзеренных слоев в конечном счете и определяют основные свойства материалов. Керамика с межзеренными слоями может быть получена, например, одновременным легированием титаната бария или изоморфных твердых растворов на его основе двумя видами добавок. К первому виду добавок, ответственных за формирование полупроводниковых свойств зерен, относятся оксиды элементов с валентностью большей, чем у Ва²+

или Ti⁴⁺, способных замещать последние в кристаллической решетке. Такими оксидами являются, например, Sb₂0₃, Y₂0₃, Nb₂O_e и некоторые оксиды редкоземельных металлов. 

Ко второму виду добавок, обусловливающих формирование диэлектрических свойств межзеренных слоев, относятся компенсирующие добавки — оксиды меди, железа и некоторые другие. Количество вводимых добавок мало (десятые и сотые доли процента) и с позиции получения требуемых свойств материалов очень критично. При этом значительное влияние на электрические свойства керамики оказывают технологические факторы: размер зерен, параметры газовой среды при обжиге, в частности парциальное давление кислорода, определяющее концентрацию кислородных вакансий в кристаллической структуре. Так, например, действие восстановительной газовой среды (малые концентрации кислорода) приводит к образованию кислородных вакансий и соответствующего количества донорных центров (трехвалентный титан или ионизированные кислородные вакансии). При высоких парциальных давлениях кислорода компенсация избыточного положительного заряда, вносимого легирующей добавкой, осуществляется преимущественно за счет вакансий по барию и не связано с образованием донорных центров. Это хорошо иллюстрируется рис. 7.25, где на примере керамики с меж- 
зеренными слоями (основная кристаллическая фаза — твердый раствор ВаТЮ₃—BaSn0₃, легирующие добавки — оксиды сурьмы и меди) представлены зависимости диэлектрической проницаемости и удельного объемного сопротивления от парциального давления кислорода при обжиге при температуре 1380 °С. Оптимальное сочетание характеристик (е«50 ООО, pv»10⁹ Ом-см) обеспечивается при давлении кислорода 2-10⁴ Па, что примерно соответствует его содержанию в воздухе (см. рис. 7.25). На рис. 7.26 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов, обожженных при этом давлении в различных режимах. Для сравнения показана

зависимость е от температуры для исходного твердого раствора ВаТЮ₃—BaSn0₃.. Видно, что с уменьшением времени выдержки точка Кюри смещается в область низких температур, одновременно наблюдается размытие фазового перехода. Сдвиг температуры Кюри объясняется только неравномерным распределением добавок по объему зерна, поскольку их слишком мало, чтобы существенно влиять на положение этой точки в случае равномерного распределения. Керамический материал с межзеренными слоями на основе системы ВаТЮ_я—BaSnO_a, приготовленный по технологии, близкой к оптимальной, при использовании в качестве легирующих добавок оксидов сурьмы и меди имеет е«40ч-50 тыс., ру=10⁹-+10¹⁰ Ом-см и tgfi= (3+5)-10-*.

Наряду с разработкой  полупроводниковой керамики с межзеренными слоями важной проблемой является также повышение диэлектрической проницаемости сегнетокерамики. Хотя возможности твердых растворов или сложных соединений на основе титаната бария нельзя считать исчерпанными, большие перспективы для создания керамических материалов с еще более высокой диэлектрической проницаемостью связываются с твердыми растворами на основе свинецсодержащих соединений со структурой перов- скита, например PbFe_t/₃ W₁/₃0₃—PbFe,/₈Nb_1/20₃, на основе которых были получены составы с 18000. Кроме того, необходимы глубокие фундаментальные исследования принципиально новых путей получения диэлектриков со сверхвысокой диэлектрической проницаемостью.