Конденсаторная керамика

Другими примерами гетерогенных композиций рассмотренного вида являются керамические материалы на основе систем ВаО— ТiO₂—СеО₂—SnO_a, ВаО—ТiO₂—Ce0₂—Zr0₂, ВаО—ТiO₂—Се0₂— ТiO₂.Свойства таких керамических материалов, в которых существуют фазы А и В с разными точками Кюри, очень хорошо технологически воспроизводятся и имеют высокую временною стабильность.

Принципиально отличной от рассмотренной является гетерогенная композиция из смеси, содержащей фазу с низкой диэлектрической проницаемостью и фазу с высокой диэлектрической проницаемостью. Структура такой керамики вместе с эквивалентной схемой показана на рисунке 1.3. Вокруг зерен с высокой диэлектрической проницаемостью (фаза А) расположен непрерывный слой с низкой диэлектрической проницаемостью (фаза В).

Рисунок 1.3 – Керамическая композиция на основе фаз с высокой (А) и низкой (В) диэлектрической проницаемостью. (а - модель структурных распределений  фаз, б - эквивалентная схема модели).

Так как диаметр зерен фазы А (d А) много больше толщины прослоек фазы В (dB) a ε_А>ε_в, то статические емкости С_А и С_в имеют примерно одинаковое значение, а в целом эти емкости создают бесчисленное количество параллельных и последовательных соединений. Это приводит к подавлению пика диэлектрической проницаемости фазы А. Кроме того, если фазы А и В имеют различные температурные коэффициенты линейного расширения, то в фазе А возникнут механические напряжения и максимум диэлектрической проницаемости в точке Кюри у нее еще более сгладится. 
 

Рассмотрим два важнейших  способа реализации описанной композиции. Согласно первому способу, формирование непрерывного слоя с низкой диэлектрической проницаемостью вокруг зерен с высокой диэлектрической проницаемостью осуществляют путем подбора такой пары мало растворимых друг в друге материалов, в которой фаза В переходит в жидкость при более низкой температуре, чем фаза А. Например, в качестве фазы А используют зерна ВаТiO₃ или Ва (Sn, Ti)O₂, а в качестве фазы В — Bi₂(ТiO₃)₃ или Bi₂(SnO₃)₃ (в количестве 3% мол.), плавящиеся при температуре 1300—1400 ⁰С. Изготовление композиции осуществляется следующим образом. Предварительно синтезируется ВаТiO₃ обжигом смеси ВаС0₃ и ТЮ₂ при температуре 1000— 1400 С. Затем составляется шихта из порошков ВаТЮ₃, Bi₂O_a и Sn0₂. Хорошее спекание сформованного изделия происходит в интервале температур 1320—1400 °С в результате протекания преимущественно следующей реакции:

97BaTi0₃+3Bi₂0₃+9Sn0₂ —> 97BaTiQ₃-f3Bi₂(Sn0₃)₃.

Фаза А Фаза В

При этом происходит плавление  Bi₂ (Sn0₃)₃ и формование непрерывного тонкого слоя вокруг зерен ВаТЮ₃ На рис. 7.21 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости получаемых таким способом керамических материалов при разных значениях температуры предварительного спекания ВаТЮ₃. Видно, что в достаточно широком диапазоне температур имеет место очень плавная зависимость е от температуры. Сдвиг кривых в зависимости от температуры предварительного спекания BaTiO_s объясняется различной его химической активностью, приводящей к частичному образованию BaSn0₃ и Bi₂ (ТЮ₃)₃ при спекании композиции, причем фаза BaSn0₃ характеризуется высокой диэлектрической проницаемостью, а фаза Bi₂ (ТЮ₃)₃ — низкой.

Второй способ создания керамических материалов, соответствующих рассматриваемой композиции, основан на создании фаз А и В в пределах одного зерна, т. е. на формировании зонально- оболочечной структуры зерен. Практически важным примером реализации этого способа является использование следующих двух фаз — титаната бария (температура Кюри 120 °С) и твердого раствора на его основе с размытым фазовым переходом (фаза В), температура Кюри которого находится в интервале от—10 до +10 С, при этом центральная часть зерна представляет собой титанат бария, а 
оболочка — твердый раствор. Твердые растворы с указанными свойствами получают путем гетеровалентного замещения титаната бария добавками простых или сложных оксидов трех- и пятивалентных металлов, ионы которых замещают ионы титана или бария, при этом возможны различные схемы компенсации заряда. На рис. 7.22 приведены концентрационные зависимости температуры Кюри некоторых твердых растворов в системах ВаТЮ₃—Ме_гО_а (Ме₂0₅). Для получения керамики с зонально-оболочечной структурой зерен

практическое применение получили следующие сисгемьг ВаТЮ₃— Ba₀.₅NbO₃, BaTi0₃—Sm₂0₃, ВаТЮ₃—Nb₂0₅, ВаТЮ₃—Bi₄Ti₃0₁₂ и др.

Электрические свойства керамики с зонально-оболочечной структурой зерен очень чувствительны к технологическим режимам приготовления масс и обжига заготовок. Электрические свойства керамики определяются соотношением в зернах концентраций титаната бария и твердого раствора с размытым фазовым переходом (РФП), относительной величиной максимумов диэлектрической проницаемости, присущих BaTi0₃ и твердому раствору, а также степенью сформированности твердого раствора, определяющей положение максимума его диэлектрической проницаемости на шкале температур.

-150

12 С,%по\

Рис. 7.22. Концентрационная зависимость температуры Кюри твердых растворов ВаТЮз с добавками оксидов А1₂0₃ (/). Yb₂0₃ {2); Dy₂0₃ (5), Sm₂0₃ (4). Pr₂O_s (5); Nb₃0₆ (6)

В качестве примера на рис. 7.23 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамики на основе твердого раствора 96 ВаТЮ₃—4 Ba₀,₅NbO₃ при разных температурах 
обжига. Как следует из зависимостей, с повышением температуры обжига максимум диэлектрической проницаемости ВаТЮ₃ в точке Кюри подавляется, максимум е фазы твердого раствора растет и смещается в область более высоких температур. Это связано с тем, что с увеличением температуры обжига полнее происходит образование твердого раствора с РФП за счет более глубокого проникновения добавок в глубь зерен. Аналогично, и при варьировании дисперсности компонентов керамической массы также изменяется степень сформированности твердого раствора, что сказывается на температурной зависимости е получаемого материала Чем меньше раз- мер исходных частиц шихты, тем в большей их доле происходит образование твердого раствора с РФП, а это приводит к подавлению максимума диэлектрической проницаемости, обусловленного присутствием в середине зерен непрореагировавшего титаната бария На рис 7.24 на примере материала ТНС-2500 (система ВаТЮ₃ 4- твердый раствор BaTi0₃— Sm₂0₃—Nb₂0₅) хорошо видно влияние размера исходных частиц ВаТЮ₃ на температурную зависимость диэлектрической проницаемости керамики.

Технологическое развитие принципа получения керамических материалов с зонально-оболочечной структурой привело к созданию новых материалов с повышенной температурной стабильностью  диэлектрической проницаемости (е«2500) и с повышенной диэлектрической проницаемостью (е«3500) при стабильности, удовлетворяющей группе Н-50. Характеристики сегнетокерамических материалов стабильных групп по е приведены в табл. 7.3. Природа этих материалов обусловливает относительно малую зависимость реверсивной диэлектрической проницаемости от напряженности постоянного электрического поля. Эти материалы имеют tg 6» «0,014-0,2 и высокое удельное объемное сопротивление— не менее 10¹¹ Ом-см.

При рассмотрении особенностей технологии получения конденсаторных сегнетокерамических материалов следует подчеркнуть, что диэлектрическая проницаемость сегнетокерамики и ее температурная зависимость определяются не только составом материала, но и технологией приготовления керамической массы и обжига заготовок.