Изомеризация как процесс производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов

Основными лицензиарами этого процесса за рубежом являются UOP и Axens. Катализатор первого поколения у UOP, I-8, впоследствии был усовершенствован в более активный катализатор марки I-80. Последними разработками компании UOP являются высокоэффективные катализаторы I-8 Plus, I-82, I-84 для процесса Penex и катализаторы I-122, I-124, используемые в процессе Butamer (процесс изомеризации н-бутана с целью получения сырья алкилирования – изобутана). При разработке новых катализаторов UOP ставит цель уменьшить содержание в них платины, не теряя активности, тем самым, значительно снизить эксплуатационные расходы, что является немаловажным для современной нефтепереработки [8].

Рисунок 1.3.2 Схема процесса изомеризации на хлорированных катализаторах

Катализатор IS-614A - это одна из первых разработок фирмы Axens, впоследствии на его базе был создан более совершенный катализатор – ATIS-2L – продукт совместной работы с фирмой Akzo Nobel. ATIS-2L отличается более высокой активностью (октановое число изомеризата выше на один пункт), более низкой насыпной плотностью (загрузка катализатора снижается на 22 %), меньшим на 10 % содержанием платины. Следовательно, его применение является экономически наиболее привлекательным решением.

1.3.3 Изомеризация на  катализаторах, содержащих сульфатированные  оксиды металлов

Катализаторы, содержащие сульфатированные оксиды металлов, в последние годы получили повышенный интерес, так как они сочетают в себе основные достоинства среднетемпературных и низкотемпературных катализаторов: активны и устойчивы к действию каталитических ядов, способны к регенерации. Единственным недостатком, так же как и для цеолитных катализаторов, является необходимость в компрессоре для подачи циркулирующего ВСГ (рис. 1.3.3).

Рисунок 1.3.3 Схема процесса изомеризации на катализаторах, содержащих сульфатированный оксид циркония

Основными разработчиками катализаторов, содержащих сульфатированный оксид циркония, являются UOP (технология Par-Isom на катализаторах LPI-100 и PI-242) и ОАО «НПП Нефтехим» (технология Изомалк-2 на катализаторе СИ-2). Катализатор СИ-2 по активности превышает PI-242 и отличается уникальной сероустойчивостью: процесс, при необходимости, можно проводить без предварительной гидроочистки сырья. В этом случае октановое число изомеризата снижается на 2 пункта, но общий срок службы (8-10 лет) не меняется, а межрегенерационный период составляет не менее 12 месяцев. Сырье может содержать значительное количество бензола, который эффективно гидрируется на катализаторе. По лицензии ОАО «НПП Нефтехим» катализатор СИ-2 производится в ЗАО “Промышленные катализаторы” (г.Рязань) и ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”. Более высокие активность и селективность в реакции изомеризации н-алканов, по сравнению с катализатором на сульфатированном оксиде циркония, проявил катализатор Pt/WO3-ZrO2, разработанный в университете г. Хокайдо (Япония). Превосходство данного типа катализатора объясняется быстрой поверхностной диффузией атомов водорода, которые на льюисовских кислотных центрах превращаются в протоны и гидриды, тем самым увеличивая активность и селективность катализатора [3].

1.4 Технологические схемы процесса изомеризации

При минимальных инвестициях в реализацию процесса изомеризации может быть использована экономически эффективная схема без рециркуляции «за проход» (рис. 1.4.1).

 

 

 

Рисунок 1.4.1 Блок-схема процесса «за проход»

Схема с колонной деизопентанизации (ДИП) перед реакторным блоком позволяет получить большие значения ОЧ изомеризата, увеличить степень конверсии н-пентанов и одновременно уменьшить нагрузку на реактор. Технология применима при содержании изопентанов в сырье более 13-15 % (рис. 1.4.2).

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.4.2 Блок-схема процесса с ДИП

Схема с колонной деизогексанизации (ДИГ) после реактора изомеризации – наиболее простой способ получения изомеризата с более высоким ОЧ. При этом непрореагировавшие низкооктановые компоненты (метилциклопентан и н- гексан) рециркулируются в реактор. Однако данная схема позволяет увеличить конверсию гексанов, но не повышает содержание изопентанов в продукте (рис. 1.4.3). Схема процесса может включать обе колонны деизопентанизации и деизогексанизации (с ДИП и ДИГ) [3].

 

 

 

Рисунок 1.4.3 Блок-схема процесса с ДИГ

Схема с рециклом н-пентана (с ДИП и ДП) требует дооборудования колонны депентанизации изомеризата после реакторного блока и колонны деизопентанизации перед реактором. Схемы с рециклом н-пентана и н-гексана. Для полной конверсии всех парафинов нормального строения (не только н-С6, но и н-С5) в изомеры, необходима их полная рециркуляция, которую можно реализовать с помощью серии ректификационных колон (с ДИП, ДИГ и ДП), либо с помощью адсорбции на молекулярных ситах.

Метод адсорбции на молекулярных ситах (в жидкой или паровой фазе) основан на способности пор определенного размера селективно адсорбировать молекулы н-парафинов. Следующая стадия – десорбция н-парафинов из пор и их рецикл к исходному сырью. Этапы адсорбции и десорбции повторяются циклически или псевдонепрерывно.

Компания Axens предлагает два запатентованных процесса изомеризации на молекулярных ситах: Ipsorb и Hexorb (рис. 1.4.4, 1.4.5).

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.4.4. Блок-схема процесса Ipsorb

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.4.5. Блок-схема процесса Hexorb

 

Использование этих вариантов позволяет получать изомеризаты со следующими октановыми числами [9]:

Вариант схемы	ОЧ на цеолитном катализаторе	ОЧ на алюмохлоридном катализаторе
В один проход (без рециркуляции)	80	83
С возвратом н-парафинов (процесс Ipsorb)	88	90
С возвратом н-парафинов и низкооктановых изогексанов (процесс Hexorb)	92	92

 

1.5 Развитие процесса изомеризации в России и в мире

На сегодняшний день лидер в лицензировании технологии изомеризации – компания UOP, по ее технологиям в мире на сегодняшний день эксплуатируется более 220 установок. Из них более 120 установок работают по процессу Penex, 60 установок – на цеолитных катализаторах (к ним относится процесс TIP) и более 10 установок – по технологии Par-Isom. Свыше 30 установок в мире эксплуатируются по лицензиям фирмы Axens и более 20 – на основе процесса CKS ISOM компании Süd-Chemie. Процессы Изомалк-2 ОАО «НПП Нефтехим» эксплуатируются не только в России, имеются по одной установке на Украине и в Румынии [6].

В России, где базовым процессом для производства высокооктановых бензинов является каталитический риформинг, отмечается значительное отставание от ведущих зарубежных стран по содержанию изомеризата в бензиновом фонде (1,5 % против 5 % в США и 3 % Европе). В связи с принятием нового технического регламента, в России, начиная с 2002 года, наблюдается период активного ввода в эксплуатацию установок изомеризации на российских НПЗ.

Анализ развития процесса изомеризации показал его стремительно возрастающую конкурентоспособность по сравнению с другими процессами, направленными на получение компонентов бензинов. При этом схемы проектируемых и реконструируемых процессов изомеризации преимущественно снабжены рециклом низкооктановых пентанов и гексанов, что связано с необходимостью получения автобензинов, соответствующих все более жестким стандартам. Следует отметить, что в последнее время предпочтение отдается процессам на сульфатированных оксидах циркония. В России, главным образом, – на катализаторе СИ-2 отечественного производителя, что объясняется эксплуатационными характеристиками данного типа катализатора, по которым он не уступает зарубежным аналогам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Технологическая часть

     При изомеризации образуются сложные равновесные смеси углеводородов. Возникает задача разделить изомеры – продукт, направляемый на дальнейшее использование, и сырье, возвращаемое на рециркуляцию. На Астраханском ГПЗ использую последовательность «изомеризация – разделение». Именно по этой схеме будет производиться расчет реактора изомеризации (рис 2.1) 

Рис.2.1 Схема установки изомеризации Астраханского ГПЗ 

 

 

Исходные данные приведены в таблице 2.1

Таблица 2.1

Исходные данные для расчета

Количество фракции, поступающей на переработку, т в год	300000
Время работы установки,       ч в год	8000
Давление на входе в реактор, МПа	2,5
Температура на выходе из реактора, ⁰С	130
Объемная скорость подачи сырья, ч(-1)	1,5
Средний диаметр частиц катализатора, мм	2,8

 

Химический состав представлен в таблице 2.2

Таблица 2.2

Химический состав поступающей на изомеризацию фракции

Компонент	%, масс
Бутаны	1
Изопентан	4,6
н-пентан	27
2,2-диметилбутан	1
Циклопентан	2
2,3-диметилбутан	3
2-метилпентан	18
3-метилпентан	12,5
н-гексан	28,5
Бензол	1
Циклогексан	1
УВ С7	0,5
Итого	100,1

 

В реакцию вступает каждый из компонентов смеси, но для упрощения расчетов, предположим, что изомеризации будут подвергнуты только н-пентан и н-гексан, так как у других компонентов октановые числа гораздо выше.

В таком случае находим процент фракции, идущей на изомеризацию:

ω = ω(н-пентана) + ω(н-гексана) =27+28,5=55,5 %

Общий поток пентан-гексановой фракции с учетом массовой доли реагирующих компонентов составит:

G = 0,555*300 000 = 165 000 т в год

2.1 Расчет реактора:

Расчет часовой загрузки и объемного потока сырья.  При указанном ежегодном числе дней нормальной эксплуатации реактора (333 дня) часовая загрузка G0 составит:

G0 = 165 000 / (333*24) = 20,645 т в час= 20645 кг в час

Объемный поток жидкого сырья (V0) находим по его массовому потоку G0 и плотности. Для начала рассчитываем плотность потока:

ρ0 =ρ(н-С5)*ω(н-С5)* + ρ(н- С6)*ω (н- С6) = 0,6260*0,486+0,6548*0,514 =0,641 г/см^3

V0 = G0/ρ0 =20,645 / 0,641 = 32,2 /ч

Расчет количества катализатора. Изомеризацию проводят в неподвижном слое платиносодержащего катализатора при объемной скорости подачи жидкого сырья =1,5 . Тогда объем слоя катализатора составит:

Vк = V0 / =32,2/ 1,5 = 21,5

При насыпной плотности катализатора, равной ρнк = 0,650 т/ , общая масса катализатора равна:

Gк = 21,5* 0,650 =13,9 т

Расчет количества циркулирующего газа.

Массовый состав циркулирующего газа представлен в таблице 2.3

Таблица 2.3

Массовый состав циркулирующего газа [4]

Компонент	%, масс
Н2	0,044
СН4	0,243
С2Н6	0,191
С3Н8	0,090
С4Н10	0,032

 

Определяем объемный состав циркулирующего газа по массовому составу:

 

Где - массовая доля компонента, - объемная доля компонента.

Таблица 2.4

Объемные доли компонентов циркулирующего газа

 

Компонент	Объемная доля
Н2	0,900
СН4	0,060
С2Н6	0,030
С3Н8	0,008
С4Н10	0,002

 

 

 

 

 

Рассчитываем кратность циркуляции:

 

Где β – кратность циркуляции, δ- мольное соотношение Н2 : углеводороды, М – молекулярная масса жидкого сырья и ρ0 – его плотность.

 

Для расчета массового потока циркулирующего газа (Gцг) можно использовать соотношение:

 

В этом случае имеем:

 кг/ч

Понятно, что мольный поток циркулирующего газа равен 289,3 кмоль/ч, а мольный поток водорода равен 289,9*0,9 = 260,4 кмоль/ч.

Расчет состава газо-сырьевой смеси, поступающей в реактор. На основе полученных выше данных о количестве и составе потоков, поступающих в реактор, устанавливаем состав газо-сырьевой смеси (пентан-гексановая фракция + циркулирующий газ). Полученные данные представлены в таблице 2.5.

Таблица 2.5

Состав газо-сырьевой смеси, поступающей в реактор

 

Компонент	Количество		Доля в газо-сырьевой смеси
	кг/ч	кмоль/ч	массовая	объемная
Водород	520,8	260,4	0,024	0,474
Метан	288	18	0,013	0,033
Этан	225	7,5	0,010	0,014
Пропан	105,6	2,4	0,005	0,004
Бутаны	40,6	0,7	0,002	0,001
н-пентан	9955,1	138,3	0,460	0,252
н-гексан	10528,6	122,4	0,486	0,223
Итого:	21663,7	549,7	1	1