Изомеризация как процесс производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов

Министерство образования и науки Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Российский государственный университет

 нефти и газа имени И. М. Губкина»

 

Кафедра  Газохимии

 

 

 

 

Оценка_____________ (_____)

                                                                                                               (рейтинг)

 

                                                                                  Дата ________________  

                                

   ____________________________

                    подпись      преподавателя

 

 

 

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ
на тему:	Изомеризация как процесс производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов

 

 

 

Студент гр. ХТ-11-2   Титушина Оксана Викторовна (фамилия, имя, отчество) ____________________________________ ( подпись ) ____________________________________ ( дата )

Преподаватель:   Проф. Крылов И.Ф.                          (должность, степень, фамилия, инициалы)   __________________________________ (подпись)

 

 

 

 

 

Москва 2015 г.

 

 

 

Введение

В мировом производстве автомобильных бензинов наблюдается постоянная тенденция к ужесточению не только их эксплуатационных, но и экологических характеристик.

В феврале 2008 г. в России утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5. В частности, с 1 января 2012 года необходимо перейти на выпуск автомобильного бензина класса Евро-4 с содержанием ароматических углеводородов до 35 %, в том числе бензола до 1 % [1]. В США с 1 января 2011 г. вступают в силу нормативные требования Mobile Source Air Toxics (MSAT II), которые ограничивают содержание бензола в бензине до 0,62 % об. Требования к автомобильным бензинам в России приведены в таблице 1.

Таблица 1

Требования к автомобильным бензинам в соответствии

с ГОСТ в Российской Федерации [2]

Показатели	ГОСТ 2084-77	ГОСТ Р51105-97 (EN228-87 Евро-2)	ГОСТ Р51866-2002 (EN-228-2004 Евро-4)
Содержание свинца, г/дм3 не более	0.013	0.01	0,005
Массовая доля серы, % не более	0,1	0,05	вид 1 -150 мг/кг вид 2 -50 мг/кг вид 3 -10 мг/кг
Объемная доля бензола,% не более	Не регла-ментируется	5	1

 

В настоящий момент на нефтеперерабатывающем рынке России происходит плавный переход к изготовлению топлив с повышенными стандартами качества. Требования Европейских стандартов к качеству автомобильных бензинов из года в год возрастают в направлении  снижения токсичности отработавших газов (табл.2), что достигается снижением содержания в бензинах бензола, серы, ароматических и олефиновых углеводородов, обязательном введении в топливо моющих присадок и увеличением концентрации синтетических кислородсодержащих компонентов.

Таблица 2

Требования к автомобильным бензинам в странах ЕЭС [2]

Показатели	Требования
	Евро-2 1995 г.	Евро-3 2000 г.	Евро-4 2005 г.	Евро-5 2009 г.
Содержание бензола, не более,%	5,0	1,0	1,0	1,0
Содержание серы, %	0,05	0,015	0,005	0,001
Содержание ароматических углеводородов, %	-	42	35	35
Содержание олефиновых углеводородов, %	-	18	14	14
Содержание кислорода, %	-	2,3	2,7	2,7
Фракционный состав, %:
до 100 °С перегоняется, не менее	-	46	46	46
до 150 °С перегоняется, не менее	-	75	75	75
Давление насыщенных паров, кПа, не более	-	лето 70 зима 90	лето 70 зима 90	лето 70 зима 90

 

 

Еще в 1970 годах были предложены варианты гидрирования бензола, содержащегося в риформате, протекающего без снижения октанового числа продукта, однако для снижения суммарного содержания ароматических углеводородов требуется разбавление риформата (являющегося базовым компонентом высокооктановых бензинов в России) высокооктановыми неароматическми компонентами. Это положение усложняет отказ от использования тетраэтилсвинца (ТЭС) и дефицит бутан-бутиленовой фракции (из-за недостатка мощностей каталитического крекинга), которая в мировой практике используется для производства высокооктанового алкилата. В связи с этим, развитие процесса изомеризации – один из эффективных способов решения данной проблемы, позволяющий получать товарный бензин, соответствующий действующим и перспективным требованиям к топливам и обеспечивающий необходимую гибкость производства [3].

 

 

1. Изомеризация как процесс производства  высокооктановых компонентов автомобильных  бензинов (литературный обзор)

1.1 Виды изомеризации

Изомеризация представляет собой реакцию образования одного изомера из другого и широко используется в химической технологии и препаративной органической химии. На основе изомеризации углеводородов реализованы крупнотоннажные процессы получения высококачественных топлив, масел, смазок, полупродуктов синтетической химии [4].

Наиболее широко изомеризация применяется для повышений октановых чисел легких фракций бензинов, выкипающих в пределах до 70°С и содержащих пентаны и гексаны. Полученные изомеризаты используются в качестве компонентов смешения с бензинами каталитического риформинга для получения высокооктановых автомобильных бензинов [5].

В настоящее время разработано три типа промышленных процессов изомеризации [6]:

― высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах;

― среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах;

― низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (180-210 °С).

Основные различия в температуре реакции, катализаторах, выходе и октановом числе изомеризата показаны в таблице 1.1

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.1 – Основные параметра процесса изомеризации парафиновых углеводородов

Показатель	Высокотемпературная изомеризация	Среднетемпературная изомеризация	Низкотемпературная изомеризация
Температура, °С	380-450	240-280	120-190
Давление, МПа	3-4	1,5-3,2	2-4
Выход, % об.	91	98	98-99
ОЧ	74-76	78-80	81-86

 

1.2 Термодинамические и  кинетические закономерности процесса  изомеризации

Схемы предлагаемых процессов, в основном, аналогичны. Различия определяются эксплуатационными характеристиками используемых катализаторов в зависимости от их типа. От температуры ведения процесса изомеризации зависит основной показатель – октановое число получаемого изомеризата.

Прежде всего, реакции изомеризации углеводородов – равновесные, и с понижением температуры процесса равновесный выход изопарафинов повышается, но приблизиться к его значениям можно только при бесконечном времени пребывания сырья в зоне реакции или при очень низкой объемной скорости подачи сырья. С другой стороны, увеличение температуры всегда соответствует увеличению скорости реакции. Следовательно, при низкой температуре процесса действительный выход изокомпонентов будет намного ниже равновесного из-за низкой реакционной скорости. И, наоборот, при высоких температурах к равновесному выходу легче приблизиться из-за высокой скорости реакции. Таким образом, при высоких температурах выход изопарафинов ограничивается термодинамическим равновесием, а при низких температурах – низкой скоростью реакции (рис. 1).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.2.1 Зависимость конверсии н-парафинов от температуры реакции

 

Далее представлено сравнение различных типов катализаторов изомеризации по содержанию изопентанов в сумме пентанов от температуры (рис. 2).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.2.2 Сравнительная характеристика катализаторов изомеризации

 

Изомеризация при низких температурах имеет большие преимущества с точки зрения термодинамического равновесия, которое в этом случае более благоприятно для образования изопарафинов, в том числе высокоразветвленных изомеров, обладающих высокими антидетонационными характеристиками. Во всех процессах глубина превращения парафиновых углеводородов лимитируется равновесием, однако разделение, возврат непревращенной части  исходного сырья и высокая селективность процесса изомеризации  позволяет получить глубину превращения исходного углеводорода, близкую к 100%.  В зависимости от количества рецикла изменяются показатели и технико-экономическая характеристика процесса: увеличение рецикла приводит к удорожанию процесса, обеспечивая при этом более высокие октановые числа изомеризата.  С этой точки зрения наиболее эффективными являются процессы изомеризации, осуществляемые при низкой температуре, обеспечивающей максимальную глубину превращения «за проход» [5].

1.3 Технологии процесса изомеризации на различных катализаторах

Каталитическую активность в отношении изомеризации углеводородов проявляет чрезвычайно большое количество веществ. В состав часто описываемых катализаторов часто входит более 50 элементов изо всех групп и периодов таблицы Менделеева. Эти элементы образуют каталитически активные соединения, проявляющие свойства или являющиеся:

• Основаниями (гидроксиды, амиды, амины, гидриды);
• Водородными кислотами (серная, фторсульфоновая, фтористоводородная);
• Сверхкислотами;
• «Кислотными» галогенидами алюминия;
• Твердыми оксидами и сульфидами ();
• Металлами, осажденными на специально подготовленном носителе (Pt или Pd на  ).

1.3.1 Изомеризация на  цеолитных катализаторах

Цеолитные катализаторы наименее активны и используются при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие – низкие октановые числа изомеризата. Однако они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратится на гидроочистку и деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис. 1.3.1).

Рисунок 1.3.1 Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах

На данный момент основными лицензиарами процессов изомеризации на цеолитных катализаторах за рубежом являются UOP (HS-10), Axens (IP-632), Süd Chemie (Hysopar). В России – ОАО «НПП Нефтехим» (СИ-1, технология Изомалк-1), ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (CИП-2А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИПМ-02) [5-9]. Среди цеолитных катализаторов следует выделить катализатор Hysopar, который значительно превосходит все другие катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье (допустимое содержание серы составляет 100 ppm на постоянной основе и 200 ppm – в короткие промежутки времени) и является наиболее прогрессивным на мировом рынке цеолитных катализаторов [7].

1.3.2 Изомеризация на  катализаторах, основанных на окиси  алюминия

Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее активны и обеспечивают самый высокий выход и октановое число изомеризата. Следует отметить, что в ходе изомеризации катализаторы теряют хлор, в результате активность снижается. Поэтому предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно ССl4) для поддержания высокой активности катализатора, и как следствие необходима щелочная промывка от органического хлорида в специальных скрубберах. Существенным недостатком является то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим ядам (к кислородсодержащим соединениям, включая воду, к азоту) и требует обязательной предварительной гидроочистки и осушки сырья. Кроме того, возникают проблемы при регенерации (рис. 1.3.2).