Протекторная защита магистрального газопровода от коррозии

      Окисные и гидроокисные пленки, образующиеся на магниевом электроде, при наличии воды или влажного воздуха оказываются легко проницаемыми для ионов хлора и сульфат-ионов. По этой причине магниевые  электроды не подвергаются  сильной поляризации.

      Продукты  коррозии, образующиеся на протекторах, обогащаются анионами, находящимися в окружающей среде, поэтому вокруг протекторов создается токопроводящий слой, т. е. своеобразный активатор. Иногда такой слой оказывается более эффективным, чем искусственно созданный.

      Стационарный  потенциал магния примерно на один вольт оказывается положительнее его нормального потенциала. В нейтральных или слабощелочных электролитах сдвиг потенциала магниевого электрода в область более положительных значений зависит от наличия на его поверхности сплошной пленки, способствующей замедлению анодной реакции. Поэтому потенциал магниевого анода в водных электролитах зависит прежде всего от солевого состава и в меньшей степени от концентрации собственных ионов, которые и определяют стационарный потенциал магниевого электрода. Вещества, способствующие снятию окисной пленки или увеличивающие ее проницаемость, как правило, облегчают течение анодной реакции и сдвигают потенциал в область более отрицательных значений. Наоборот, вещества, создающие защитную пленку, тормозят анодную реакцию и сдвигают потенциал магниевого электрода в область более положительных значений. Первый случай наблюдается при наличии в среде ионов хлора Cl^-  и серной кислоты SO₄^2-, способных легко проникать через пленку; второй случай — в щелочных средах или в присутствии   ионов,   образующих   нерастворимые   соединения   магния.

      При подключении магниевого и других протекторов  к защищаемой конструкции их потенциал меняется. При прочих равных условиях скорость растворения магниевых электродов пропорциональна плотности анодного тока. Чем больше отдача электрической энергии, приходящаяся на единицу веса протектора, тем интенсивнее его растворение. С увеличением плотности тока в растворах, содержащих гидроксильные, карбонатные, фторидные, боратные или фосфатные ионы в значительных количествах, потенциал магниевого анода   быстро   понижается.

      Высокая поляризация магниевых и других протекторов наблюдается  в  сухих  почвах.

      Таким образом, поведение магниевых протекторов во многом зависит от состава и концентрации в окружающей среде ионов различных солей, а также от кислотности и щелочности среды, т. е. от  концентрации водородных ионов и влажности почвы.

      Несмотря  на отмеченные положительные свойства магния как  материала для протекторов, чистый магний все же не рекомендуется  применять для изготовления протекторов из-за значительной самокоррозии этого металла.

      Магниевые сплавы с добавками цинка имеют  меньшую скорость самокоррозии. Введение в сплав алюминия позволяет также сместить потенциал   протектора   в   область   более   отрицательных   значений.

      Наличие в протекторе примесей,  особенно таких, как никель, железо и медь, имеющих сравнительно небольшое  перенапряжение водорода,  обычно способствует увеличению самокоррозии. Поэтому количество таких примесей должно быть минимальным.

      Например, при исключении из магниевого сплава примесей железа КПД магниевого протектора может быть увеличен на 20%.  Однако получение такого сплава связано с технологическими трудностями. Марганец при определенных условиях может являться полезной примесью,  так как он способствует уменьшению вредного влияния железа, содержащегося в сплаве протектора.

      Литейные  сплавы магния с цинком и алюминием, такие как МЛ-3 — МЛ-6, могут  быть использованы для изготовления протекторов. Однако более лучшими сплавами являются МЛ-4 и МЛ-5. Протекторы из них имеют значительный отрицательный электродный потенциал, небольшую поляризуемость, способность растворяться с образованием рыхлых продуктов коррозии, что и определяет высокую эффективность работы этих протекторов.

      Магниевые протекторы МГА (ВНИИСТа) из сплава МЛ-5 широко применяют при защите магистральных  трубопроводов и других конструкций от почвенной коррозии.

      В магниевом сплаве сумма загрязнений  должна быть не больше 0,6 %, в том числе железа не больше 0,15 %. Стальной сердечник, устанавливаемый в кокиль, должен иметь чистую поверхность, без следов окалины  и  коррозии.

      К сплаву должно плотно прилегать не менее 80% поверхности сердечника. Это можно определять визуально при рассмотрении шлифов.

      Поверхность протектора также должна быть чистой. В отливках не допускается  трещин  и  флюсовых   включений.

      В случае длительного хранения протекторы подвергаются консервации.

      Сернокислый магний и сернокислый натрий образуют легко растворимые соединения с продуктами растворения протектора, чем обеспечивают постоянство его потенциала и уменьшают сопротивление растеканию протектора.

      Сернокислый магний и сернокислый натрий представляют собой соли, растворимые в воде. Сернокислый кальций — мелкокристаллический порошок (либо строительный гипс или алебастр), в отличие от указанных двух солей, имеет значительно меньшую растворимость в воде, благодаря чему в заполнителе поддерживается постоянная концентрация сульфат-ионов.

2.1.2. Алюминиевые сплавы

      Алюминий  относится к третьей группе периодической  системы элементов Д. И. Менделеева. Известно, что его электрохимический потенциал в нейтральных и кислых электролитах небольшой, в щелочных же растворах, наоборот, значительный. На алюминиевом электроде не устанавливается потенциал, близкий к значению равновесного, определяемого из термодинамических данных. Объясняется это тем,  что  алюминий в водных  электролитах покрывается  окисной пленкой. В щелочных средах защитные окисные пленки на алюминиевом электроде не образуются вследствие их растворения, поэтому алюминий в этих условиях находится в активном состоянии.

      Сравнительно  небольшой молекулярный вес алюминия, а также его высокая валентность приводят к тому, что он оказывается способным отдать значительное количество электроэнергии на единицу его веса. Однако образование плотных окисных пленок па поверхности алюминиевого протектора с последующей поляризацией и смещением его потенциала примерно до потенциала незаполяризованной стальной конструкции пока не позволило применить протекторы из чистого алюминия. Поэтому были исследованы двойные сплавы на основе алюминия с добавкой цинка и тройные сплавы на основе алюминия с добавкой цинка и магния.

      Алюминиевый сплав с добавками цинка даже в нейтральных электролитах имеет потенциал, смещенный в область более отрицательных значений. В щелочных средах потенциал такого сплава изменяется на небольшую величину.

      Исследования  показали, что такие сплавы имеют  ряд преимуществ. Так, например, испытания сплавов алюминия с 1 и 6,5% цинка показали, что в глинистой почве сплав алюминия с 6,5% цинка дает лучшие результаты по сравнению с первым сплавом. На единицу количества электрической энергии этого сплава требуется меньше по сравнению с другими сплавами и металлами. Сплав алюминия с цинком в глинистой среде имеет достаточно высокий отрицательный потенциал. Алюминиевые протекторы в среде из смеси песка, хлористого натрия и извести в первое время работы показывают  высокую   эффективность.

      Преимуществом протекторов на основе алюминия с  добавкой магния по сравнению с протекторами из чистого алюминия является то, что на их поверхности образуются менее устойчивые продукты коррозии. Добавка магния в сплав алюминия с цинком повышает силу тока и увеличивает абсолютное значение отрицательного потенциала. Однако поляризация указанных сплавов также значительна.

      Изучали возможность получения алюминиевых  сплавов, обладающих эффектом депассивации и поэтому не требующих активаторов. В качестве депассиватора использовали кальций. В морской воде алюминиево-кальциевый сплав, содержащий до 4% кальция, быстро пассивируется. Лучшим по силе тока и стабильности потенциала является сплав, содержащий 7,4% кальция.

2.1.3. Цинковые сплавы

      Цинк  относится ко второй группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева, это металл, который характеризуется повышенной химической и электрохимической активностью. Его растворение в водных растворах зависит от их солевого состава, содержания в них кислорода и от температуры. В чистой воде скорость растворения изменяется в зависимости от температуры.

      Растворенный  кислород оказывает существенное влияние  на растворение цинка в воде. Установлено, что при наличии в воде кислорода в количествах, недостаточных до полного насыщения, растворение цинка протекает неравномерно, с образованием язв. Углекислый газ действует как слабый реагент; аналогичное влияние оказывает сернистый ангидрид. Из этого следует, что состав воды оказывает значительное влияние на скорость  растворения цинка.

      Прокатный цинк высокой чистоты растворяется в жесткой аэрируемой воде значительно сильнее, чем в аэрируемой дистиллированной воде. Продукты растворения цинка, образующиеся в электролите в присутствии углекислого газа, состоят из основного карбоната цинка, причем механизм образования основного карбоната включает две стадии. Первоначально получается окись или гидроокись цинка, которая затем взаимодействует с углекислым газом. Продукты коррозии цинковых протекторов, работающих в сульфатных растворах, состоят из основных сульфатов.

      Применение  гипса (сульфата кальция) в качестве активатора цинковых протекторов приводит к образованию растворимых продуктов, которые облегчают протекание тока. Без гипса образуются твердые пленки, обладающие высоким электрическим сопротивлением.

      Кроме основных карбонатов, продукты растворения  технического цинка содержат еще некоторые примеси таких металлов, как свинец и кадмий.

      Местные гальванические элементы, возникающие  в присутствии этих примесей, оказывают, очевидно, незначительное влияние на скорость растворения цинка в воде, так как в этой среде влияние состава металла невелико.

      Протекторы  из цинка различной чистоты ведут  себя по-разному и имеют разные КПД.  Протекторы из чистого цинка  имеют достаточно высокий КПД; они работают продолжительное время при силе тока, близкой к первоначальной. Очевидно, примеси в определенных условиях оказывают влияние на процесс растворения и на физические свойства продуктов растворения.

      Растворение цинка находится в большой  зависимости от изменения электрического   сопротивления   и   рН   почвы.

      КПД цинковых протекторов около 90%. Многие примеси в цинке имеют более положительный потенциал, поэтому они являются катодами по отношению к нему. Накопление на поверхности цинкового протектора примесей приводит к смещению электродного потенциала в область более положительных значений. Кроме того, некоторые примеси, особенно железо, уменьшают силу тока. Находящиеся в электролите анионы, особенно фосфаты и карбонаты, вызывают поляризацию цинка.

      Карбонаты, видимо, являются причиной уменьшения активности цинковых протекторов. Можно полагать, что наличие гипса препятствует   эффекту,   вызываемому   карбонатами.

      Установлено, что продукты коррозии цинковых протекторов  в большинстве случаев состоят из карбоната цинка. Это относится к протекторам, работающим в активаторе из глины и из смеси глины с гипсом.

      В гипсовом активаторе продукты коррозии цинка имеют более пористую  структуру,  чем в  активаторе,  не содержащем гипс.

      Добавки алюминия и марганца несколько улучшают свойства цинковых протекторов. Протекторы из сплава цинка и 5% алюминия имеют более отрицательный потенциал и больший выход по току, чем протекторы из  цинка.

      На  поверхности протекторов, изготовленных  из этого сплава, образуются более рыхлые продукты коррозии, которые оказывают небольшое сопротивление стеканию тока с протекторов.

      Однако  некоторые исследователи полагают, что добавки алюминия уменьшают КПД  цинковых протекторов в результате увеличения  самокоррозии.

      Из  менее чистых сортов для протекторов может быть использован цинк  марки Ц-0. 

2.2. Заполнители

      Повышение эффективности действия протекторной установки достигается погружением его в специальную смесь солей, называемую активатором (он же – заполнитель). Непосредственная установка протектора в грунт менее эффективна, чем в активатор.

      Назначение  активатора следующее:

      - снижение собственной коррозии;

      - уменьшение анодной поляризуемости;

      - снижение сопротивления растеканию тока с протектора;

      - устранение причин, способствующих образованию плотных слоев продуктов коррозии на поверхности протектора.