Поверхностно-активные добавки для дорожных битумов

 

Для улучшения свойств дорожных битумов (модификации) принято использовать специально изготавливаемые искусственные материалы. В настоящее время, ввиду многообразия искусственных материалов, предлагаемых нефтехимическими производствами, имеется богатый выбор используемых для модификации полимеров. Условно их можно классифицировать как термопласты (пластомеры); эластомеры и термоэластичные искусственные материалы.

Термопласты состоят из линейных или малоразветвленных полимеров, размягчающихся при нагревании. При охлаждении они снова становятся твердыми. Добавка пластомеров повышает вязкость и жесткость битумов при нормальных рабочих температурах (от -30 °С до 60 °С). Но пластомеры не оказывают влияния на эластичность модифицированных битумов.

При нагревании битумов, улучшенных пластомерами, наблюдается тенденция к разделению фаз битума и полимера, то есть такие битумы неустойчивы к хранению, поэтому должны готовиться непосредственно перед использованием на асфальтобетонном заводе. В качестве пластомеров чаще всего используются полиэтилен и атактический (стереобеспорядочный) полипропилен.

Эластомеры состоят из длинных полимерных цепочек с широкими разветвлениями. Они эластичны в широком диапазоне температур: от низких до 200 °С.

При добавке эластомеров в битум повышается его вязкость, улучшается эластичность. Но эти системы также неустойчивы при хранении, для предотвращения разделения фаз между битумом и искусственным материалом требуется постоянное перемешивание. Битум, модифицированный эластомерами, можно назвать битумом с эластичным наполнителем. В качестве эластомеров принято использовать натуральный или регенерированный каучук и полибу-тадиены.

Термоэластичные искусственные материалы размягчаются при температурах выше обычных рабочих температур и хорошо деформируются в этом состоянии.

Термоэластичные искусственные материалы начали использоваться с 1965 г. Самым известным представителем группы термоэластичных пластмасс является стирол-бутадиен-стирол (СБС). Этот искусственный материал представляет собой блокополимер, состоящий из блоков стирола и полибутадиена.

Добавка этого материала к битуму составляет, как правило, от 3 до 6% по массе. Необходимое количество добавляемого материала зависит от дисперсного состояния вводимого вещества: если СБС вводится в битум в мелкодисперсной форме, то расход уменьшается, если в крупно дисперсной форме, то требуется большое количество модификатора.

Кроме полимеров для улучшения свойств битума могут использоваться другие модификаторы: неорганические соли (хлорид марганца), синтетические или природные смолы, а также природные асфальты.

Конечные свойства модифицированного битума во многом зависят от технологии введения добавки.

За рубежом модифицированные битумы изготавливаются по специальным технологиям на нефтеперегонных заводах или в специальных обогатительных установках при постоянном лабораторном контроле качества продукта. Полимерный битум является готовым к транспортировке, хранению и переработке продуктом.

В Европе для модификации битума чаще всего используется стирол-бутадиен-стирол. Полимер вводится в виде твердого вещества (гранул или порошка), а также в виде жидкости (эмульсии или раствора). В любом случае необходимо добиться однородности конечного материала.

Для получения смесей, устойчивых при хранении, необходимо выбрать соответствующий базисный битум. Смесь является пригодной для хранения, если при длительном хранении горячего битума в резервуаре асфальтосмеси-тельной установки не происходит разделение фаз. Современные полимерные битумы могут храниться до 6 недель.

Традиционно используются два метода для изготовления модифицированного битума: – приготовление битумно-полимерной дисперсии в мешалках с большими срезывающими усилиями (коллоидных мельницах); – внесение полимера в битум химическим путем с помощью медленно вращающихся мешалок с незначительными срезывающими усилиями.

В первом случае для стабилизации полимерно-битумной дисперсии применяется сера и ее соединения. Между полимером и серой происходят реакции, в результате которых возникают новые химические соединения, они остаются равномерно распределенными в битуме благодаря своей решетчатой структуре.

Во втором случае полимер (например, СБС) предварительно обрабатывается таким образом, что кажется растворенным в битуме.

Недостатком коллоидных мельниц является тенденция разделения макромолекул основного материала, так что в конечном счете в битуме после переработки будут иметься полимеры с меньшим средним молекулярным весом, чем в начале. Это объясняется тем, что возникающие в коллоидных мельницах большие срезывающие усилия ведут к изменению молекулярной структуры полимера.

Мешалки с низкими срезывающими усилиями позволяют добиться более высоких значений точек размягчения и намного большей пластичности модифицированного битума.

При использовании полимеров, которые не могут сочетаться с химической системой битумов (полиэтилен, атактический полипропилен и натуральный каучук), необходимы установки для приготовления модифицированного битума непосредственно на асфальтобетонных заводах, чтобы приготовленный материал мог быть использован для приготовления асфальтобетона до разделения фаз.

Для переработки полипропилена и природного каучука или регенерированной резины рекомендуется использовать мешалки малой скорости. В этом случае перемешивание битума с полимером происходит за счет расплавления полимера. Для получения модификаций на основе полиэтилена используются мешалки с большими срезывающими усилиями, которые могут обеспечить дисперсное распределение полиэтилена в битуме.

В Республике Беларусь и в условиях России применение пластомерных добавок не рекомендуется по климатическим условиям. При сильном охлаждении и продолжительных морозах асфальтобетоны на основе таких вяжущих подвержены сильному трещинообразованию.

 

Битумно-полимерные и дегте-полимерные вяжущие

 

Стоимость гидроизоляционных полимерных материалов обычно выше битумных, поэтому все шире применяют битумно-полимерные материалы, имеющие лучшие характеристики и меньшую стоимость по сравнению с полимерными ГИМ.

Полимерные добавки можно отнести к структурирующим, которые позволяют расширить интервал работоспособности материала, так как с их введением повышается тепло- и морозостойкость. Полимерные добавки улучшают упругие свойства, растяжимость, когезию органических вяжущих. Наибольшее применение получили эпоксидные смолы, поливинилацетат, полистирол, синтетический каучук и латекс, натуральный латекс, количество которых в горячем битуме или дегте составляет 1…6% от массы вяжущего.

При смешивании с битумами каучики создают в битуме самостоятельную решетку, способную воспринимать деформации битума. Для увеличения прочности битумно-полимерного материала можно частично или полностью завулканизировать каучук, при этом каучук сначала набухает в битуме, а затем частично растворяется и снижает температуру хрупкости материала с одновременным повышением его теплостойкости.

Дивинилстирольные и изопренстирольные термоэластопласты являются наиболее технологичными добавками к битумам, так как при нагревании они расплавляются и при перемешивании быстро образуют гомогенную смесь. Эти сплавы превосходят битумно-каучуковые за счет их более равномерного распределения в битумах при перемешивании.

Сложной операцией является совмещение битумов с полимерами и каучуками, обычно находящихся в состоянии растворов или латексов. Если полимер или каучук находятся в состоянии растворе, то битум вводится при температуре ниже температуры вспышки растворителя, а затем смесь при постоянном перемешивании медленно подогревается до полного испарения растворителя и достижения сплавом рабочей температуры. Если каучук вводится в виде латекса, то битум после нагревания до 100..110С соединяется в смеси с латексом при интенсивном перемешивании. Для предотвращения вспенивания битума добавляют пеногасящую добавку, нагрев сплава продолжается до полного испарения воды и достижения рабочей температуры.

Активаторы – вещества, которые повышают адгезионные свойства на границах раздела фаз, увеличивающие полярность компонентов, ускоряющие реакции полимеризации или поликонденсации, улучшающие технологические свойства смесей. В битумно-минеральных смесях активаторами могут служить добавки извести, оксида магния, портландцемента, шлакопортландцемента и др. В качестве активаторов применяют ПАВ, которые снижают поверхностное натяжение на границе двух фаз, способствуя увеличению смачиваемости битумом и дегтем, повышению адгезии к минеральным материалам, значительному увеличению прочности и улучшению других свойств ГИМ.

Пластификаторы – вещества, придающие повышенную эластичность и гибкость материалу при низких температурах. При выборе количества пластификатора следует учитывать, что с его введением в композицию понижается теплостойкость, ускоряется старение материала, снижается вязкость и химическая стойкость. Для битумно - и дегтеминеральных материалов применяют в качестве пластификатора минеральные масла, веретенное масло, зеленое масло, петролатум, мазут, гудрон, антраценовое масло в пределах 2…40%.

 

Поливинилбутираль

 

Поливинилбутираль (ПВБ) – аморфный полимер, представляющий собой ацеталь поливинилового спирта.

Изучалась локальная подвижность стеклообразного полимера - поливинилбутираль - и свободный объем, которые влияют на проницаемость и газоразделение полимеров, методом конформационных зондов. ПВБ характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, отличными оптическими и пленкообразующими свойствами, хорошими физико-механическими свойствами (эластичность, ударная прочность и износостойкость), морозо- и светостойкостью, устойчив к воздействию О2 и О3.

На рис. 2 и 3 представлены зависимости адгезии и диэлектрической проницаемости битума при использовании в качестве модификатора поливинилбутираля (ПВБ – отход ОАО “Салаватстекло”). Диэлектрическая проницаемость ПВБ при 50 Гц составляет 4,2 - 4,5. В качестве минерального материала были использованы песок, мрамор, галька. При увеличении концентрации ПВБ в битуме адгезия на всех видах минерального материала и диэлектрическая проницаемость модифицированного битума увеличиваются.

Рисунок 2. Зависимости адгезии модифицированных битумов от количества ПВБ

Рисунок 3. Зависимость диэлектрической проницаемости модифицированных битумов от количества ПВБ

 

Структура битумов, модифицированных рассмотренными выше видами полимеров, созданная при технологической температуре, как правило, сохраняется и после охлаждения. Это обусловлено резким увеличением вязкости приготовленного полимерно-битумного материала при понижении температуры, препятствующим расслоению дисперсной системы. Следовательно, понятие «совместимость полимеров с битумами» включает две составные части: термодинамическую совместимость компонентов, а также совместимость на уровне двухфазных структур.

При комнатной температуре и в реальных условиях эксплуатации битумы, модифицированные полимерами, представляют собой, как правило, микро- или макро- неоднородные системы, т. е. являются композиционными материалами. Свойства их определяются фазовой структурой смеси, в частности механические – преимущественно, свойствами непрерывной фазы. Именно поэтому способностью придавать битуму эластичность (свойство, присущее в том числе и олефиновым полимерам, например полиэтилену, полипропилену, этилен-пропиленовому каучуку и др.) обладают лишь те полимеры, которые образуют непрерывную фазу в массе композиции. Роль полимера, образующего дисперсную фазу в массе битума, сводится лишь к упрочнению материала за счет наполнения его частицами. Варьируя видом, концентрацией полимера, можно получать композиционные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств.

Качество битума не оказывает существенного влияния на характер модифицирующего действия полимеров, который обусловлен, преимущественно, химической природой полимера. Однако химический состав и структура битума влияют на совместимость с полимерами и свойства конечного продукта. С повышением степени окисленности битума совместимость его с полимерами любого химического строения и молекулярной массы ухудшается, что обусловлено увеличением содержания в битуме асфальтенов и высокомолекулярных смол, снижением количества масел и низкомолекулярных смол, которые принимают непосредственное участие в процессе растворения полимеров. Использование в качестве исходного сырья для приготовления полимерно-битумных композиций битумов, обогащенных ароматическими соединениями, благоприятствует совместимости компонентов, что согласуется с известными положениями теории физической химии полимеров и обусловлено лучшей растворимостью полимеров в ароматических соединениях.

Свойства композиций, приготовленных в одинаковых технологических условиях из разных по химической природе битумов (БДУ – из тяжелой ярегской нефти; БДУС – из смеси западно-сибирских нефтей) при использовании полимера KRATON D 1101 (фирмы «SHELL»), различны. Введение полимера приводит к резкому снижению значений показателя растяжимости битума при 25°C. За счет более высокой способности к растяжению битума марки БДУ композиция последнего с KRATON D 1101 характеризуется также более высокими значениями показателя растяжимости, по сравнению с материалом, приготовленным на битуме марки БДУС. Для придания битуму, модифицированному полимером, способности выдерживать без разрушения растягивающие усилия в реальных условиях эксплуатации дорожных покрытий в качестве исходного сырья для приготовления полимерно-битумной композиции следует применять битумы, характеризующиеся высоким уровнем значений показателя растяжимости при 25°C (более 100 см) как до, так и после смешения с минеральным материалом.