Поверхностно-активные добавки для дорожных битумов

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЫ С ОРГАНИЧЕСКИМ СЫРЬЁМ.

Мировой рынок серы в настоящее время имеет устойчивую тенденцию превышения превышения производства серы над ее сбытом. Это связано с более глубокой очисткой попутных газов, продуктов нефтепереработки, расширением разработки серосодержащих газовых и нефтяных месторождений, очисткой топочных газов. В России наблюдается аналогичная ситуация. Поэтому сегодня становится более выгодным использовать серу в технологии стройиндустрии и дорожном строительстве.

Взаимодействие серы и органических соединений до настоящего времени изучено недостаточно. Исследование реакций осернения затрудняется сложностью структуры самой серы, способностью ее реагировать сразу в нескольких направлениях с выделением сероводорода и полисульфонов, вызывать побочные реакции (присоединения, гидрирования, конденсации, полимеризации), неустойчивостью многих промежуточных продуктов осернения, часто превращающихся в условиях реакций в смолообразные вещества, трудностью выделения конечных продуктов. Не случайно, что более чем вековой опыт использования серы для улучшения свойств органических вяжущих и смесей на их основе не позволил прийти к единому мнению о характере процессов взаимодействия и оптимальных условиях их прохождения.

Процессы образования сероуглеродных связей при химическом взаимодействии серы и нефти основаны на взаимодействии серы и ненасыщенных углеводородных компонентов смол и алкенов, присутствующих в незначительном количестве в тяжелой ароматике масляных компонентов. В связи с тем, что основные структурные элементы смол состоят из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, соединенных между собой короткими алифатическими мостиками, они являются наиболее вероятным компонентом взаимодействия с серой. Сам процесс взаимодействия серы с органическими вяжущими, а именно распад серы при высоких температурах, предположительно может протекать по ионному и радикальному механизму. В первом случае при раскрытии цикла электронная пара может остаться у одного атома серы, а на другом конце образовавшейся цепи создается недостаток электронов. Во втором случае каждый из концевых атомов серы может присоединить один электрон. В результате реакций осернения наблюдается уменьшение количества смол и увеличение высокомолекулярных соединений, ведущих к увеличению дисперсной фазы, с повышением роли коагуляционного каркаса в формировании свойств нефтесерного вяжущего. Процесс дегидрирования способствует еще одной схеме взаимодействия серы с нефтью – при нагреве сырой тяжелой высокосмолистой нефти образуется сероводород, который затем присоединяется к ненасыщенным углеводородам нефти с дальнейшим превращением образовавшихся ионов в различные сероорганические соединения (сначала меркаптаны с последующим их

разложением в сульфиды).

Исследования, проведенные в ГосдорНИИ, позволили наметить два основных варианта модификации органических вяжущих серой: пластификация и загущение.

Пластификация серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов (марок БН и БНД) для приготовления асфальтобетонных смесей в северных регионах стран Европы и СНГ. Пластифицируемым битумам необходимо понизить температуру хрупкости с целью повышения трещиностойкости дорожных покрытий и увеличения проникающей способности для улучшения условий совмещения органических вяжущих и холодных минеральных материалов при смешивании компонентов смесей на дороге.

Загущение серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов для приготовления асфальтобетонных смесей в южных регионах Европы и СНГ, где необходимо поднять температуру размягчения битумов для повышения сдвигоустойчивости слоев дорожных покрытии и адгезионной способности вяжущих, используемых для устройства слоев дорожной одежды по способу смешения на дороге. Этот вариант улучшения свойств органического вяжущего является эффективным в случае использования маловязких органических компонентов, таких как сырая тяжелая нефть, прямогонный гудрон, жидкий битум. Их модифицируют добавкой 15 - 25 % серы, когда полученные продукты способны заменить кондиционные вяжущие – вязкие битумы.

Успешному использованию серы способствуют три основные причины.

Первая заключается в возможности снижения расхода битума – при уменьшении содержания битума в серобитумных вяжущих за счет добавок более дешевой и имеющейся в значительных количествах серы обеспечивает снижение затрат на устройство дорожных одежд.

Вторая причина заключается в труднодоступности каменных материалов, используемых при устройстве слоев дорожных покрытий, которые приходится завозить из других, как правило, отдаленных районов. Применение серобитумных вяжущих материалов позволяет широко использовать в дорожном строительстве местные песчаные грунты, слабые каменные материалы, золы и шлаки, что также обеспечивает существенный экономический эффект.

Третья причина заключается в значительном улучшении свойств асфальтобетонных смесей на основе серобитумного вяжущего:

 – значительное повышение  прочности при сжатии дает  возможность

уменьшить толщины соответствующих слоев дорожных покрытий;

 – более высокая  теплоустойчивость без значительного  увеличения жесткости при низких  температурах снижает опасность  образования в слоях дорожных  покрытий трещин в холодное (зимнее) время года, и пластических деформаций  в жаркий (летний) период;

 – возможность приготовление  смесей на основе серобитумного  вяжущего при более низких  температурах нагрева компонентов;

 – более высокая  устойчивость серобитумных материалов  к динамическим нагрузкам;

 – более высокая  устойчивость к воздействию бензина, дизельного топлива и других органических растворителей позволяет использовать их при устройстве покрытий на стоянках автомобилей.

Особенностями асфальтобетонных смесей на основе серобитумных вяжущих являются их хорошие обрабатываемость (вязкость серобитумного вяжущего при равной температуре меньше, чем исходного битума) и уплотняемость. Наряду с преимуществами, которыми обладают нефтяные смеси с серой, они имеют и недостатки, препятствующие их широкому применению. Основными из них являются токсичность, вызванная выделением сероводорода и серного ангидрида, ограничивающая температурный режим приготовления и укладки смесей; высокая скорость коррозии технологического оборудования; необходимость частичного изменения традиционной технологии подготовки вяжущего и приготовления смесей на его основе; более длительный контроль качества таких смесей и вяжущих, так как процессы структурообразования протекают в них значительно дольше, чем в традиционных асфальтобетонных смесях.

Сера в серобитумных композициях может находиться в трех видах: быть химически связанной, растворенной в органическом вяжущем и в виде нерастворенного наполнителя битума. В каждом виде сероорганическое вяжущее обладает различными свойствами. В химическое взаимодействие с органическим вяжущим вступает незначительное (5 - 7 %, иногда до 10 % масс.) количество серы. Анализ зависимости вязкости сероорганических вяжущих от содержания серы показывает, что оптимальное содержание серы в меньшей степени зависит от вязкости органического компонента. При содержании в вяжущем 5 - 10 % масс. серы происходит пластификация органического компонента. Именно это количество является, как правило, наиболее эффективным модификатором, значительно улучшая термостабильность сероорганических вяжущих и смесей на их основе, увеличивая адгезионную способность вяжущего. Дальнейшее увеличение содержания серы в вяжущем не приводит к улучшению его свойств, наблюдается дальнейший рост температур размягчения и хрупкости, происходит снижение растяжимости. Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают две основные химические реакции:

первая – при температуре ниже 140 °С происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей сера-углерод, то есть полярных ароматических связей. При этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи;

вторая – при температуре выше 140 °С наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком который является выделение сероводорода, образующегося вследствие соединения серы с водородом. Дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. На этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов серой.

Эти температурные границы условны, так как в действительности обе реакции протекают одновременно. При этом доминирующий характер одной из них зависит от изменения температуры, то есть ее роста или понижения, состава и структуры компонентов смол, что приводит к определенному изменению свойств вяжущих за счет различной степени полимеризации материала.

В серобитумной смеси излишки серы находятся в виде мелкодиспергированных частиц, которые служат структурообразующим наполнителем. Содержание серы при этом может составлять более половины всего количества добавляемой серы, а эффективность наполнения растет с уменьшением вязкости органического компонента. Величина зерен серы, нерастворенной в нефтяном остатке, оказывает существенное влияние на свойства дисперсной системы и особенно на прочностные свойства серобитумных смесей.

Были исследованы зависимости адгезии к минеральному материалу (гальке) и диэлектрической проницаемости серобитумного вяжущего от концентрации серы при температуре приготовления серобитума 130 оС. На рис.1 приведены зависимость адгезии и диэлектрической проницаемости серобитумов от количества серы.

Диэлектрическая проницаемость и адгезия битума при добавлении серы резко снижается. Это связано с преобладанием процессов диспергирования серы в объёме битума и в меньшей мере протеканием химических реакций, т.е. образуется неполярная дисперсия битума с серой (диэлектрическая проницаемость серы при 118 оС равна 3,53).

Рисунок 1. Зависимость адгезионных свойств и диэлектрической

проницаемости серобитумов от количества серы

Битумосерные бетоны рекомендуется для дорожного строительства в условиях сухого, жаркого климата. Они отличаются хорошими эксплуатационными качествами, ремонтопригодны, безопасны. Физико-механические свойства битумосерных асфальтобетонов в значительной степени зависят от гранулометрического состава заполнителей и их химической природы. При прочих равных условиях битумосерные материалы имеют повышенную прочность на сжатие, высокие значения коэффициентов тепло- и водостойкости, устойчивы при длительном водонасыщении.

Взаимодействие серы с битумом обусловлено действием адсорбционных, электрических, химосорбционных и механических сил адгезии. Совокупность различных видов адгезии значительно улучшает структуру и механические свойства получаемого композиционного материала. Эффективность взаимодействия серы с минеральными компонентами асфальтобетона повышается, если использовать фосфорно-шлаковый наполнитель – отход фосфорного производства.

При соотношении битум: сера = 1:0,3 по массе выявлены реальные признаки химического взаимодействия серы и битума в расплавленном состоянии при температуре 120-140◦С, протекающего по механизму взаимной физической диффузии: битума в серу, а серы в битум с образованием компаунда, свойства которого подчиняются закону аддитивности. Это доказывается тем, что прочность материала при изгибе увеличивается в 1,7-1,8 раза.

ПОЛИМЕРНЫЕ ДОБАВКИ

Как правило, полимерные добавки химически не взаимодействуют с битумом. Растворяясь или диспергируясь в битуме, они способствуют упрочнению его структуры. Благодаря этому полимербитумная композиция приобретает ряд ценных физико-механических свойств, присущих вводимым полимерам и устойчивость к старению

Наибольшее применение в качестве полимерных добавок к битуму получили эпоксидные олигомеры. Эпоксидные олигомеры под действием отвердителей образуют в битумно-эпоксидной композиции прочную пространственную сетку, усиливают адгезию материала. Приготовление смесей с добавками олигомеров ведут при температуре 140-190 ◦С. При этом предварительно смешивают модификаторы с битумом. Прочность покрытия на сжатие составляет 35-38 МПа, водопоглащение – 0,2%, линейная усадка при охлаждении – не более 0,25%

Свойства битумов существенно улучшаются при совмещении их с структурирующими полимерами – поливинилацетат, полистирол, синтетические каучуки и латексы, низкомолекулярный полиэтилен и полиизобутилен, полипропилен и сополимеры этилена с пропиленом.

Поливинилацетат улучшает реологические и адгезионные свойства, увеличивает интервал пластичности, повышает прочность. Полистирол замедляет старение битумных материалов, повышает твердость покрытий

Каучуки при смешивании с битумами создают в них самостоятельную решетку, способную воспринимать механические и температурные деформации композита без растрескивания. Для увеличения прочности битумно-каучуковых материалов прибегают к частичной или полной вулканизации каучука в композиции; при этом каучук сначала набухает в битуме, а затем диффузионно распределяется в нем. Это приводит к снижению хрупкости и повышению теплостойкости материала