Очистка сточных вод

2.4.1. Метод обратного осмоса.

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающем осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе выделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров молекул растворителя.

При ультрафильтрации размер отдельных частиц на порядок больше. 
От обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса обратного осмоса (6 - 10 МПа) значительно больше, чем для проведения процесса ультрафильтрации (0.1 – 0.5 МПа). 
Известно, что при обратном осмосе степень извлечения хрома равна 94 – 95%.

 Отмечено, что с ростом  рН скорость фильтрования уменьшается в 3 – 4 раза, а при более низких рН срок службы мембран уменьшается.

Изготавливаемые установки типа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Нижний Новгород); УСОВО-2.5-001 (ПО «Точрадиомаш», Майкоп); ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва); УМГ (АО «Мембраны», Владимир) сложны при эксплуатации, используются в редких случаях.

Достоинства метода 
1) Возможность очистки до требований ПДК. 
2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл. 
3) Возможность утилизации тяжелых металлов. 
4) Возможность очистки в присутствии лигандов, образующих прочные комплексные соединения.

Недостатки метода  
1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ. 
2) Дефицитность и дороговизна мембран. 
3) Сложность эксплуатации, высокие требования к герметичности установок. 
4) Большие площади, высокие капитальные затраты. 
5) Отсутствие селективности. 
6) Чувствительность мембран к изменению параметров очищаемых стоков.

2.4.2. Метод электродиализа.

 

 

 

Электродиализ - это метод, основанный на избирательном переносе ионов через перегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического тока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо - и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов [1].

Несмотря на очевидные теоретические преимущества, эти методы пока не получили широкого распространения в отечественной гальванотехнике. Основной причиной этого является высокая капиталоемкость, а также то, что выпускаемые серийно электродиализаторы имеют большое межмембранное расстояние (2 мм), что ведет к увеличению их размеров, росту омических потерь, а также снижению удельной производительности аппаратов. Этот недостаток удалось преодолеть разработкой ряда аппаратов с малым межмембранным расстоянием (0.5 мм) и аппаратов,

содержащих в межмембранном пространстве зерна ионитов или ионообменные волокна. Метод электродиализа имеет большие перспективы. В то же время он нуждается в существенной доработке. В частности, необходимы: 
- поиск эффективных мер по предотвращению осадкообразования и отравления мембран; 
- разработка путей обеспечения специфичного ионного транспорта; 
- конструирование надежных и компактных аппаратов, адаптированных к условиям гальваноцеха; 
- разработка конкретных технологий, позволяющих утилизировать концентраты и получать технологическую воду; 
- создание новых дешевых ионообменных мембран (стойких, например, в концентрированной хромовой кислоте), а также фильтров, предотвращающих засорение аппаратов.

Достоинства метода

1) Возможность очистки  до требований ПДК. 
2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл. 
3) Возможность утилизации ценных компонентов. 
4) Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии. 
5) Возможность проведения при комнатных температурах без применения или с небольшими добавками химических реагентов. 
6) Простота конструкций аппаратуры.

Недостатки метода  
1) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ. 
2) Значительный расход электроэнергии. 
3) Дефицитность и дороговизна мембран. 
4) Сложность эксплуатации. 
5) Отсутствие селективности. 
6) Чувствительность к изменению параметров очищаемых вод. 
Кроме методов, рассмотренных выше, существуют также комбинированные мембранные методы. Так, электролиз в сочетании с электродиализом приобретает новое качество: достигается не только полное обессоливание и, следовательно, оборот воды, но и улучшение условий работы электродиализатора за счет уменьшения осадкообразования на мембранах.

На рис. 2.3 изображена технологическая схема установки комплексной очистки сточных вод гальванического производства.

 

 

 

 

Установка комплексной очистки сточных вод гальванического производства включает четыре основных узла:

I – узел очистки промывных  вод;

II – узел регенерации  отработанных растворов электролитов;

III – узел регенерации  отработанных травильных растворов;

IV – узел регенерации  моющих и обезжиривающих растворов

Промывные воды собираются в усреднитель 1, где производится при необходимости корректировка рН путем добавления реагентов с узла реагентной обработки 2. После предварительной очистки от механических примесей на фильтре 3 воды подаются на обратноосмотическое обессоливание в мембранный модуль 4, где под действием давления до 5 МПа происходит концентрирование солей тяжелых металлов на полупроницаемой мембране. Очищенная до требуемых показателей вода (пермеат) возвращается для повторного использования в ванны промывки. Концентрат поступает в реактор- нейтрализатор 5, где с помощью химических реагентов оставшиеся тяжелые металлы переводятся в нерастворимые соединения в виде гидроокисей. Полученная тонкодисперсная суспензия разделяется на микрофильтре 6, осветленный раствор подается на выпарную установку 7 с конденсатором, конденсат возвращается на повторное использование. Сухой остаток, в основном, сульфаты и хлориды, утилизируется.

 

Обезвоженный шлам после фильтра 6 направляется в электролизер 8, где растворяется в отработанных электролитах, которые подаются в электролизер для регенерации. В электролизере происходит выделение в виде цветного лома металла и восстановление до первоначальной формы основных компонентов электролита. Регенерированные рабочие электролиты подвергаются корректировке по составу и используются повторно.

Отработанные травильные растворы соляной и других минеральных кислот из емкости 9 подаются на узел регенерации, где в испарителе 10 выделяется и конденсируется в холодильнике 11 фракция соляной кислоты, направляемая на повторное использование.

Сконцентрированный раствор (кубовый остаток минеральной кислоты) далее подвергается электрохимическому воздействию в электролизере (или электродиализаторе) 12 с целью извлечения примесей тяжелых загрязняющих металлов и возврата регенерированного травильного раствора кислот в основное производство.

Примеси металлов утилизируются, как цветной лом.

Рис. 2.3 изображена технологическая схема установки комплексной очистки сточных вод гальванического производства:

1 – усреднитель; 2 – узел реагентной обработки; 3 – фильтр;  
4 – обратноосмотический мембранный модуль; 5 – реактор- 
нейтрализатор; 6 – микрофильтр; 7 – выпарная установка;  
8 – электролизер; 9 – емкость; 10 – испаритель; 11 – холодильник;  
12 – электродиализатор; 13 – ультрафильтрационная установка

Отработанные моющие и обезжиривающие растворы, содержащие как основную примесь эмульгированные нефтепродукты, подвергаются очистке на ультрафильтрационной установке 13 на базе трубчатых ультрафильтров типа БТУ 05/2 и возвращаются на повторное использование.

Установка может работать в едином комплексе или как отдельные локальные очистные сооружения.

В качестве самостоятельных обратноосмотических установок для очистки гальванических сточных вод используются установки со следующими характеристиками: производительность по очищенной воде 1,0; 5,0; 10,0; 25,0 м3/ч, обеспечивающие очистку от солей тяжелых металлов не ниже 98%, степень повторного использования воды не менее 95% при рабочем давлении от 3,0 до 5,0 МПа.

Обратноосмотический модуль установки для очистки гальванических сточных вод производительностью 1 м3/ч представлен на рис. 2.4.

 

 

2.5. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ.

Сорбционные методы являются наиболее распространенными  для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

1) сорбция на активированном  угле (адсорбционный обмен);

2) сорбция на ионитах (ионный  обмен);

3) комбинированный метод.

2.5.1. Адсорбционный метод.

Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

 

 

 

Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными свойствами: 
- слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо 

- с органическими веществами;

- быть относительно крупнопористыми; 
- иметь высокую адсорбционную емкость; 
- обладать малой удерживающей способностью при регенерации; 
- иметь высокую прочность; 
- обладать высокой смачиваемостью; 
- иметь малую каталитическую активность; 
- иметь низкую стоимость.

Процесс адсорбционного извлечения шестивалентного хрома из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с раствором, при фильтровании раствора через слой адсорбента или в псевдосжиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с раствором используют активированный уголь в виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней. Рядом исследователей изучена адсорбция хрома на  активированном угле как функция рН.

 

Установлено, что хром (VI) легко адсорбируется на активированном угле в виде анионов, таких как HCrO4 - и CrO4 2- . В ряде работ показано, что предварительная обработка адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность по хрому (VI) [2].

Известен способ адсорбции хрома из сточных вод при использовании твердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозы лигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час [1]. В качестве сорбента в основном используется активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко. В качестве других сорбентов в различных  исследованиях предлагаются:  
а) отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным штаммом дрожжей Saccharomyces carlsbergensis [3];  
б) древесные опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ)[4]; 
в) растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) [5]; 
г) железные опилки [5]; 
д) цеолиты, силикагели, бентонит [5]; 
е) глины [5]; 
ж) вермикулит [5].

Достоинства метода 
1) Очистка до ПДК. 
2) Возможность совместного удаления различных по природе 
примесей. 
3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод. 
4) Возможность рекуперации сорбированных веществ. 
5) Возможность возврата очищенной воды после 
корректировки рН.

Недостатки метода  
1) Дороговизна и дефицитность сорбентов. 
2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга  
примесей и их концентраций. 
3) Громоздкость оборудования. 

4) Большой расход реагентов  для регенерации сорбентов. 
5) Образование вторичных отходов, требующих 
дополнительной очистки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.5.2. Метод ионного обмена.

Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен – это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами, извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации.

Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы – высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

 
RH + NaCL = RNa + HCL, 
при контакте с катионитом,

 где R – матрица с  фиксированными ионами;    Н  – противоион,

ROH + NaCL = RCL + NaOH, 
при контакте с анионитом.

Для извлечения из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO32- и бихромат-ионы Cr2O72- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п, АМ-8. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6.

При концентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м3.

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8 - 10 %-ным 
раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата натрия, а очищенная вода - использоваться повторно [2].

На базе ВлГУ разработана технология локальной очистки хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота [2].