Очистка сточных вод

 

 

 

 

Достоинствами этого метода являются высокая эффективность и простота технологического оформления процесса.

Германскими учеными был предложен способ выделения хрома  
путем сорбции на биомассе активного ила или других сорбентах растительного происхождения, отличающийся тем, что биомассу предварительно обрабатывают растворами кислот, щелочей, солей или органическими растворителями. При этом значительно увеличиваются сорбционные свойства биомассы и возрастает скорость десорбции хрома из растворов выщелачивания.

Всероссийским НИИ межотраслевой информации для извлечения хрома (VI) были использованы микроорганизмы Pseudomonas dechromaticons Rom, способные восстанавливать хром (VI) в процессе своей жизнедеятельности до хрома (III), который выпадает в осадок в виде Cr(OH)3 вместе с осуществившими этот процесс микроорганизмами. Осадок после соответствующей подготовки может быть использован на металлургических комбинатах в качестве легирующей добавки или для получения оксида хрома и краски [2].

Отделом химической технологии Национальной лаборатории Oak Ridge (штат Теннеси) был предложен биологический способ выделения хрома, где в качестве сорбента используют шарики размером с булавочную головку, полученные из морских водорослей, которые содержат около 1 млн микроорганизмов каждый. Извлечение проводится по принципу кипящего слоя в колоннах. После насыщения сорбент отфильтровывают, сушат и сжигают, получая концентрат сорбируемых примесей.

В Днепропетровском университете предложен способ очистки сточных вод от тяжелых металлов биофильтраторами - личинками бесхвостых амфибий в емкостях или естественных прудах при плотности посадки личинок в сточных водах 500-1000 экз/м3[1].

В США предложен способ неполной биологической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и сульфат-ионы с восстановлением их до нерастворимых в воде соединений. Способ состоит в пропускании сточных вод (периодически или непрерывно) через пористую матрицу с микрофлорой, включающую виды Desulfovibrio и Desulfotomaculum.

 Бактерии этих видов  в анаэробных условиях преобразуют  сульфат-ионы в сероводород. Сероводород образует с ионами тяжелых металлов нерастворимые соединения, которые оседают на матрице и могут быть удалены. Процесс следует проводить при рН от 6 до 11 (предпочтительно в диапазоне от 7до 10), при температуре от 0 до 600 (предпочтительно в диапазоне от 12 до 350) и скорости течения сточных вод 820 л/сут на 1 м2 поверхности матрицы (предпочтительно диапазон от 86 до 270 л/(сут*м2)).

Английскими учеными проведено исследование по изучению поведения тяжелых металлов в кратковременных экспериментах очистки сточных вод в гидропонической системе с гравиевым основанием. Были проведены исследования удаления кадмия, хрома, никеля, меди и цинка из предварительно очищенных сточных вод. Определено, что степень удаления этих металлов зависит от времени экспозиции, от 6 до 8 часов, моделируя перелив или залповую нагрузку. Измерялись концентрации металлов в осадке, а также в листьях, стеблях и корнях. Большая эффективность удаления наблюдалась для хрома, меди, никеля и цинка (до 70% после 6 – 8 часов). Из смеси всех 5 металлов хром удалялся более, чем на 95%.Применяемая гидропоническая система имела 12 м длины. Добавление тяжелых металлов к сточным водам приводило к отчетливому ослаблению культуры только на первых 2 – 3 метрах

 

 

2.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

В настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение.

 К ним относятся  процессы анодного окисления  и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа [2]. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического производства в условиях электрохимической неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточных водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК [1].

2.3.1. Метод электрокоагуляции. 
Метод наиболее пригоден для выделения хрома. Сущность метода заключается в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальных электродов. При прохождении растворов через межэлектродное пространство происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

 

 

 

 

 

 

 

 

Суть протекающих при этом процессов заключается в следующем: при протекании постоянного электрического тока через хромсодержащие растворы гальваношламов, анод подвергается электролитическому растворению с образованием ионов Fe, которые, с одной стороны, являются эффективными восстановителями для ионов хрома (VI), с другой - коагулянтами:

Cr2O7 2- + 6Fe 2+ = 6Fe 3+  + 2Cr 3+ 
На катоде выделяется газообразный водород, что ведет к 
выщелачиванию раствора и созданию таким образом условий для выделения гидроксидов примесных металлов, также происходит процесс электрохимического восстановления по реакциям:

2H + +2e = H2

Cr2O7 2- + 14H + = 2Cr 3+ + 7H2O

Находящиеся в растворе ионы Fe 3+, Fe 2+ ,Cr 3+ гидратируют с 
образованием гидроксидов Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 ,Cr(OH)3. Образующиеся гидроксиды железа являются хорошими коллекторами для осаждения гидроксидов примесных металлов и адсорбентами для других металлов.

 

 

Электрокоагуляторы внедрены на ряде предприятий. Разработчики: электрокоагуляционная установка (ЦНТИ, Петропавловск-Камчатский); установка “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, Ровно); напорный электрокоагулятор “Эко” (трест “Цветводоочистка”, Екатеринбург); электрокоагулятор (НИИ “Стрела”, Тула); электрокоагулятор (ЦНИИСТ, Севастополь),ОАО “Диод” (Владимир) и др. 
Электрокоагуляционная установка на ОАО “Диод” состоит из трехсекционной гальванической ванны, выпрямителя ВАКР-1600-12У4 и промежуточной емкости с двумя насосами для откачки обезвреженных стоков на отстойник. По мере пропускания постоянного тока через сточные воды в электролизной ванне в железными электродами происходит анодное растворение электродов, образующиеся при этом ионы 2-х валентного железа восстанавливают ионы хрома шестивалентного до трехвалентного. Одновременно происходит гидролиз ионов железа и вторичных соединений с образованием нерастворимых гидроксидов Fe(OH)2, Fe(OH)3 ,Cr(OH)3 и др. Процесс является неперерывным, под напряжением 12В и плотности тока 0.5 – 1 А/дм2.

Фильтрация сточной воды производится на нутч-фильтре. 
Достоинства метода  
1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr (VI). 
2) Высокая производительность. 
3) Простота эксплуатации. 
4) Малые занимаемые площади. 
5) Малая чувствительность к изменениям параметров 
процесса. 
6) Получение шлама с хорошими структурно-механическими 
свойствами

Недостатки метода  
1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения. 
2) Значительный расход электроэнергии. 
3) Значительный расход металлических растворимых анодов. 
4) Пассивация анодов. 
5) Невозможность извлечения из шлама тяжелых металлов из-за высокого содержания железа. 
6) Невозможность возврата воды в оборотный цикл из-за повышенного солесодержания. 
7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов. 
8) Необходимость предварительного разбавления стоков до суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 100 мг/л.

 

2.3.2. Метод электрофлотации.

Методы электрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищенную сточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде - водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы. 
Метод обеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов до ПДК, также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечению ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства при помощи нерастворимых анодов. Метод внедрен на ряде предприятий.  
Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, ОАО “Импульс” (Москва) [1].

 

На рис. 2.1. изображена технологическая схема глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до ПДК электрофлотационным методом [1].

 
Рис. 2.2. Электрофлотационный модуль глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

 

На рис. 2.2. изображен электрофлотационный модуль глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Предназначен для глубокой очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов с последующим сбросом очищенной воды в систему канализации или возвратом на повторное использование.

Работа модуля основана на электрохимических процессах выделения водорода и кислорода за счёт электролиза воды и флотационного эффекта.

Электрофлотационный модуль состоит из электрофлотатора с нерастворимыми электродами, системы сбора флотошлама, источника постоянного тока, вспомогательных ёмкостей для реагента, сточной и очищенной воды, насосов. Модуль работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение катионов тяжёлых металлов Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Al3+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ Ca2+, Mg2+ и др. в виде гидрооксифосфатов в любом соотношении катионов в присутствии различных анионов.

 

 

 

 

 

 Модуль применим к  очистке как локальных сточных  вод, так и сточных вод смешанного  состава.Достоинства метода 
1) Очистка до требований ПДК. 
2) Незначительный расход реагентов. 
3) Простота эксплуатации. 
4) Малые площади, занимаемые оборудованием. 
5) Возможность возврата ИТМ до 96%.

6) Возможность очистки  от жиров, масел и взвешенных  частиц. 
7) Высокая сочетаемость с другими методами. 
8) Отсутствие вторичного загрязнения.

 

Недостатки метода  
1) Незначительное (до 30%) снижение общего солесодержания очищаемых стоков. 
2) Аноды из дефицитного материала. 
3) Необходимость разбавления концентрированных вод. 
4) Большой расход электроэнергии, ее дороговизна.

 

2.3.3. Метод электролиза.

В процессах электрохимическое окисление протекает на положительном электроде - аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Метод используется на многих предприятиях.

Применению электролиза до последнего времени препятствовала низкая производительность аппаратов с плоскими электродами. Перспективы решения этой проблемы открылись с разработкой и внедрением в практику достаточно простых и надежных электролизеров с проточными объемно-пористыми волокнистыми электродами. Они позволяют ускорить процесс извлечения металлов более чем в 100 раз за счет высокой удельной поверхности и повышенного коэффициента массопередачи (до 0.05 – 0.1 м3/с). Применяются и другие типы аппаратов с развитой электродной поверхностью, например псевдоожиженного типа,

разрабатываемые в Киеве и Санкт-Петербурге.

Работы в этом направлении также требуют дальнейшего развития: поиск путей увеличения доступной электролизу внутренней поверхности электродов; оптимизация стадии регенерации осажденного металла и анодных процессов; разработка более компактных, дешевых и экономичных электролизеров, а также стойких и дешевых анодных материалов.

 

В США разработана конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кг тяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л

В Днепропетровском химико-технологическом институте предложено сточные воды обрабатывать в электролизере с растворимым анодом из пористого титана в присутствии замещенного амида иминосульфиновой кислоты формулы C6H5S(=NSO2C6H5)NHSO2C6H5.

Размеры пор пористого титана 20 – 300 мкм, общая пористость 20 – 40 % [1].

Достоинства метода  
1) Отсутствие шлама. 
2) Незначительный расход реагентов. 
3) Простота эксплуатации. 
4) Малые площади, занимаемые оборудованием. 
5) Возможность извлечения металлов из концентрированных 
стоков.

Недостатки метода  
1) Не обеспечивает достижение ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения. 
2) Аноды из дефицитного материала. 
3) Неэкономичность очистки разбавленных стоков

 

 

 

 

Существуют также электролитические методы, к которым относится метод гальванокоагуляции.

2.3.4. Метод гальванокоагуляции.

Гальванокоагуляционный метод используется в основном для очистки хромсодержащих стоков от ионов шестивалентного хрома. В обоих методах растворяют железо и образовавшиеся ионы двухвалентного железа восстанавливают шестивалентный хром (Cr6+) до трёхвалентного (Cr3+) с последующим образованием гидроксида хрома. В гальванокоагуляционном методе железо растворяется гальванохимически за счёт разности потенциалов, возникающей при контактировании железа с коксом или медью.

 

Метод внедрен на ряде предприятий. Разработчики: “Гипроцветметобработка”, “Казмеханобр”. Изготовители: Востокмашзавод (Усть-Каменогорск), Бердичевский машиностроительный завод и др.

На предприятии “Казмеханобр” испытан  гальванокоагуляционный аппарат типа КБ-1 производительностью 50-100 м3 /сут для очистки сточных вод.

Достоинства метода  
1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr(VI). 
2) В качестве реагента используются отходы железа. 
3) Малая энергоемкость. 
4) Низкие эксплуатационные затраты. 
5) Значительное снижение концентрации сульфат-ионов. 
6) Высокая скорость процесса.

Недостатки метода  
1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения. 
2) Высокая трудоемкость при смене загрузки. 
3) Необходимость больших избытков реагента (железа). 
4) Большие количества осадка и сложность его 
обезвоживания.

2.4.МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ.

Методы мембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства, условно делятся на микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности выделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа [1].